為了獲得二甲苯異構(gòu)體鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的表面張力參數(shù)，補(bǔ)充現(xiàn)有數(shù)據(jù)不足，為其作為化工合成原料、汽油及替代燃料添加劑等工程應(yīng)用提供技術(shù)支持，建立了懸滴法實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，利用正庚烷檢驗(yàn)其精確性和可靠性，并對(duì)鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯在303.15——393.15 K溫度范圍內(nèi)的表面張力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到了57組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。利用得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到了鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的表面張力計(jì)算方程。表面張力計(jì)算方程計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的絕對(duì)偏差在±0.1 mN·m-1以內(nèi)。所獲得的表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算方程，可為鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)熱物性數(shù)據(jù)。

二甲苯異構(gòu)體（鄰二甲苯、間二甲苯及對(duì)二甲苯）是生產(chǎn)合成增塑劑、樹脂、染料、化學(xué)纖維、醫(yī)藥等多種有機(jī)化合物的重要原料，并廣泛用作汽油添加劑和汽油、柴油及航空煤油替代物的添加劑，有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。研究表明，鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯在汽油中總體積分?jǐn)?shù)達(dá)10%[2],其相對(duì)較高的辛烷值（鄰二甲苯為113,間二甲苯為117.5,對(duì)二甲苯為116.4）能顯著提高汽油抗爆性，有效改善燃燒特性。

表面張力是流體重要的物性參數(shù)，在化工生產(chǎn)過程和燃料噴射霧化中具有重要的作用。根據(jù)公開文獻(xiàn)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的溫度范圍有限，且沒有給出可靠的計(jì)算方程，如鄰二甲苯和間二甲苯測量的實(shí)驗(yàn)溫度范圍均為303.15——343.15 K,共14個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn),對(duì)二甲苯的實(shí)驗(yàn)溫度范圍為296.037——333.92 K,僅有3個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn),大多數(shù)文獻(xiàn)只給出了常溫附近的單點(diǎn)值。另外，各研究人員的測量結(jié)果之間存在較大偏差，如鄰二甲苯的最大偏差超過1 mN·m-1,對(duì)二甲苯的最大偏差為0.84 mN·m-1,因此非常有必要對(duì)其表面張力開展進(jìn)一步的研究。本課題組開發(fā)出上述3種物質(zhì)的多參數(shù)Helmholtz狀態(tài)方程，可用于準(zhǔn)確計(jì)算氣液相區(qū)密度。

本文主要工作是建立了懸滴法表面張力實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，利用正庚烷對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可靠性進(jìn)行了檢驗(yàn)，并對(duì)鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯在溫度范圍為303.15——393.15 K的表面張力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，為其進(jìn)一步的工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)的熱物性數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯分別由比利時(shí)ACROS ORGANICS公司、美國Alfa Aesar公司和美國阿拉丁公司提供，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均為99%,使用前未做進(jìn)一步提純，表1列出了其基本的性質(zhì)參數(shù)。

1.2實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

懸滴法利用測定處于重力與表面張力平衡狀態(tài)的液滴外形，獲得待測液體的表面張力。懸滴外形的幾何關(guān)系如圖1所示，在考慮液體靜壓作用的基礎(chǔ)上，由經(jīng)典Young-Laplace方程推導(dǎo)得歸一化Bashforth-Adams工作方程為，式中：σ為表面張力；φ表示外形輪廓線某點(diǎn)切線與橫坐標(biāo)夾角；s為弧長；R0為頂點(diǎn)曲率半徑；ρl、ρg分別表示液相和氣相密度；g代表當(dāng)?shù)刂亓铀俣龋疚娜?.7965 m·s-2。

圖1滴形幾何示意圖

在已知流體氣液相密度的情況下，只需通過全輪廓擬合出R0和β,便可獲得流體的表面張力。與傳統(tǒng)方法相比，懸滴法具有測量精度較高、適用性廣、樣品用量少和潤濕性要求較低的優(yōu)勢(shì)。

本文采用的表面張力測量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，主要由實(shí)驗(yàn)測試本體、溫度控制及測量系統(tǒng)和圖像采集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。其中，實(shí)驗(yàn)本體的作用是布置固定毛細(xì)管、觀察窗和鉑電阻溫度計(jì)；溫度控制及測量系統(tǒng)是為了維持溫度的穩(wěn)定性和均勻性，準(zhǔn)確采集溫度數(shù)據(jù)；圖像采集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能夠獲取清晰可靠的液滴外形輪廓，并實(shí)現(xiàn)數(shù)字化處理及計(jì)算。

實(shí)驗(yàn)本體采用316不銹鋼，水平固定在填充硅酸鋁纖維的環(huán)氧樹脂箱體內(nèi)，毛細(xì)管垂直固定在本體中，整個(gè)裝置固定在光學(xué)隔振平臺(tái)上，毛細(xì)管外徑為（1.60±0.01）mm。液滴形成使用北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的雙柱塞串聯(lián)式往復(fù)平流泵，其流速范圍為0.001——2 mL/min,流量精度高于0.5%。實(shí)驗(yàn)本體溫度控制選擇電加熱方式，采用Fluke2100溫度控制器控溫，溫度測量采用英國ASL公司生產(chǎn)的F500高精度交流測溫電橋和標(biāo)定過的Pt100鉑電阻溫度計(jì)，溫度測量總的不確定度小于±12 mK,采用XMT616溫度控制模塊對(duì)部分進(jìn)液管路控溫，以保證試樣溫度穩(wěn)定。LED白色冷光源（型號(hào)AFT-BL50）由艾菲特光電技術(shù)有限公司提供，發(fā)光面積為50 mm×50 mm,CMOS相機(jī)（型號(hào)UI-1540LE-M）由德國IDS公司生產(chǎn)，最高分辨率為4384×3288,鏡頭由日本Tamron公司提供。

表1鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的基本性質(zhì)

注：下標(biāo)b代表沸點(diǎn)，c代表臨界點(diǎn)。

圖2懸滴法表面張力實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的精確性和可靠性，本文測量了溫度范圍在303.15——348.15 K內(nèi)的正庚烷表面張力，每5 K進(jìn)行一次測量，共計(jì)得到10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。實(shí)驗(yàn)所用正庚烷由比利時(shí)ACROS ORGANICS公司提供，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.5%。氣液相密度數(shù)據(jù)來源于NIST REFPROP 9.0[15],不確定度分別為0.1%和0.2%。

本文測量的正庚烷實(shí)驗(yàn)值與擬合方程和文獻(xiàn)值的比較如圖3所示，實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值的最大絕對(duì)偏差為0.028 mN·m-1,平均絕對(duì)偏差為0.013 mN·m-1。從圖3可以看出，本文數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的最大絕對(duì)偏差不超過±0.2 mN·m-1,說明本文系統(tǒng)對(duì)表面張力的實(shí)驗(yàn)測量比較準(zhǔn)確可靠，可滿足表面張力的高精度測量要求。

圖3正庚烷表面張力實(shí)驗(yàn)值與擬合方程和文獻(xiàn)值的比較

2.2表面張力實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

本文實(shí)驗(yàn)研究了鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯在溫度范圍303.15——393.15 K內(nèi)的表面張力，每5 K進(jìn)行一次測量，共計(jì)得到57個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。將表面張力數(shù)據(jù)采用方程（3）形式進(jìn)行擬合，擬合值如表4所示。鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯表面張力實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值的最大絕對(duì)偏差分別為~0.086、~0.098和~0.059 mN·m-1,平均絕對(duì)偏差分別為0.024、0.044和0.025 mN·m-1。

圖4給出了鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的表面張力隨溫度變化的曲線以及實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值和文獻(xiàn)值的偏差。3種二甲苯異構(gòu)體的表面張力隨溫度升高逐漸減小，且隨著臨界溫度升高而增大。在整個(gè)測量溫度區(qū)間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值的偏差不超過±0.1 mN·m-1。從圖4可以看出，本文獲得的鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯計(jì)算方程與文獻(xiàn)值的最大絕對(duì)偏差分別為~0.331、~0.557和0.424 mN·m-1。引起較大偏差的原因可能是測量方法的差異，例如采用懸滴法測量的文獻(xiàn)值與本文計(jì)算方程的絕對(duì)偏差基本在±0.2 mN·m-1以內(nèi)，采用最大氣泡壓力法測量表面張力需進(jìn)行修正從而引入一定的誤差，其文獻(xiàn)值與本文計(jì)算方程絕對(duì)偏差基本為~0.3和~0.5 mN·m-1。

表2正庚烷表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯表面張力實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯表面張力與溫度關(guān)系以及與方程計(jì)算值和文獻(xiàn)值比較

對(duì)于一般待測液體，1 K溫度變化引起的表面張力值變化小于0.2 mN·m-1,實(shí)驗(yàn)過程中，溫度波動(dòng)度小于±10 mK,鉑電阻溫度計(jì)和交流電橋測溫不確定度均為±5 mK,則溫度測量引入的不確定度一般小于0.04%。液相密度的不確定度分別為±0.1%、±0.2%和±0.01%,故液相密度計(jì)算引入的不確定度取為0.2%,氣相密度計(jì)算的不確定度為0.1%。當(dāng)?shù)刂亓铀俣葴y量已足夠精確，此項(xiàng)不確定度可忽略不計(jì)。參數(shù)β及R0擬合得到的不確定度分別為0.05%和0.005%。毛細(xì)管外徑作為輸入?yún)?shù)引入的不確定度為1%。綜上分析，表面張力實(shí)驗(yàn)測量的不確定度不超過1.1%。

表4鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯表面張力擬合參數(shù)

3結(jié)論

本文利用懸滴法實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的表面張力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，溫度范圍為303.15——393.15 K,共計(jì)得到57個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并擬合得到了表面張力的計(jì)算方程，為其工程應(yīng)用提供了基礎(chǔ)的熱物性數(shù)據(jù)。鄰二甲苯實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值的最大絕對(duì)偏差和平均絕對(duì)偏差分別為~0.086和0.024 mN·m-1;間二甲苯實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值的最大絕對(duì)偏差和平均絕對(duì)偏差分別為~0.098和0.044 mN·m-1;對(duì)二甲苯實(shí)驗(yàn)值與擬合方程計(jì)算值的最大絕對(duì)偏差和平均絕對(duì)偏差分別為~0.059和0.025 mN·m-1。