2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 MPA和納米Al2O3顆粒的微觀結(jié)構(gòu)表征

配置所需濃度的MPA溶液，調(diào)節(jié)到實(shí)驗(yàn)要求的pH,所得的絮狀物過(guò)濾并干燥，得到的MPA固體顆粒；針對(duì)MPA/Al2O3混合物體系，配置一定濃度的MPA和Al2O3混合懸浮液，利用漩渦儀充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾并洗滌數(shù)次，干燥后得MPA/Al2O3固體顆粒。上面兩種固體顆粒和納米Al2O3顆粒使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Zeiss Sigma 300,Germany）來(lái)觀察形貌。

2.2 Pickering乳液的制備及表征

配置不同濃度的MPA或MPA/Al2O3顆粒水懸浮液，利用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)所要的pH,加入等體積的油相癸烷，并用IKA高速乳化機(jī)（T18）在12000 r/min下乳化3 min,靜置24 h后進(jìn)行拍照，乳液的類型使用液滴稀釋法測(cè)定。使用光學(xué)顯微鏡（奧利巴斯，BX53）觀察乳液液滴的微觀結(jié)構(gòu)。利用ImageJ軟件統(tǒng)計(jì)不同條件下乳液液滴的平均粒徑，每個(gè)樣至少統(tǒng)計(jì)200個(gè)液滴。

2.3 Zeta電勢(shì)的測(cè)量

配置不同濃度的MPA/Al2O3顆?；旌纤畱腋∫?，調(diào)節(jié)所需的pH,每個(gè)樣品利用Zetasizer測(cè)量?jī)x（Malvern,ZSE）在25℃測(cè)量3次，取平均值。

2.4三相接觸角的測(cè)量

使用氧化鋁板來(lái)代替Al2O3顆粒模擬測(cè)定納米Al2O3顆粒在吸附MPA后潤(rùn)濕性的變化。先將氧化鋁板浸泡在不同濃度的MPA水溶液中平衡24 h，利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量MPA水溶液中油滴（癸烷）在氧化鋁板上的接觸角，固定每次滴下液滴體積為2μL.

2.5表面及界面張力的測(cè)量

采用懸滴法測(cè)定不同條件下空氣~水的表面張力和癸烷~水的界面張力。利用表面張力儀（芬蘭Kibron）并根據(jù)拉普拉斯~楊方程擬合軸對(duì)稱液滴輪廓，得到表面張力和界面張力值。在測(cè)量表面張力之前，用同樣的方法測(cè)純水的表面張力應(yīng)接近72.3 mN/m.每次測(cè)量至少進(jìn)行三次，并記錄平均值。

2.6顆粒在油水界面上的吸附率

將乳化后的乳液靜置24 h,使用注射器抽取分離出的水相，并轉(zhuǎn)移到已稱重的玻璃瓶中，在100℃烘箱中加熱蒸發(fā)水，最后將剩下的白色顆粒置于70℃真空干燥箱中至恒重。記錄顆粒的重量，由此可以計(jì)算在乳化層中顆粒的濃度及界面吸附率。

3結(jié)果與討論

3.1單一MPA在不同pH下乳液相行為

MPA分子中含有三個(gè)羧酸基團(tuán)，在不同的pH條件下可以作為乳化劑來(lái)穩(wěn)定乳液。圖1為不同pH下0.5%（w）MPA水溶液與癸烷在高速剪切并靜置24 h后形成的乳液狀態(tài)及顯微鏡圖片。從圖中可以看到，在整個(gè)pH區(qū)間內(nèi)，隨著pH的不斷升高，有三種類型的乳液出現(xiàn)（圖1a和圖1b），分別為油包水（W/O）Pickering乳液、O/W Pickering乳液和O/W乳液。當(dāng)pH<5時(shí)，MPA因具有較強(qiáng)的疏水性，在水溶液中形成MPA顆粒懸浮液（支持信息圖S3），經(jīng)乳化得到O/W Pickering乳液（2<pH<4）和W/O Pickering乳液（pH<2），Pickering乳液的類型可以隨著pH升高發(fā)生轉(zhuǎn)變。不同pH下形成不同類型的Pickering乳液，是因?yàn)殡S著pH不斷降低，MPA顆粒的疏水性不斷增強(qiáng)，當(dāng)MPA完全為非離子態(tài)時(shí)，傾向形成W/O Pickering乳液，當(dāng)MPA部分離子化時(shí)，親水性增加，則會(huì)形成O/W Pickering乳液。并且，從顯微鏡圖片中發(fā)現(xiàn)（圖1c），當(dāng)pH=2時(shí)，部分形成的乳液液滴為W/O/W型雙重Pickering乳液，這可能是因?yàn)樵诖藀H時(shí)，不同的MPA顆粒具有不同離子化程度（支持信息圖S2），混雜不同親疏水性的MPA顆粒傾向形成雙重Pickering乳液。除此之外，所形成乳液的液滴大部分為非球形，這是因?yàn)镸PA顆粒在油水界面處因顆粒間羧酸較強(qiáng)的氫鍵作用形成穩(wěn)定的界面膜，結(jié)合顆粒的剛性特性，引起界面堵塞效應(yīng)，從而使界面膜不能自由發(fā)生移動(dòng)，使液滴形成不規(guī)則的形狀。

圖10.5%（w）MPA在不同pH條件下乳液轉(zhuǎn)變示意圖（a），形成的Pickering乳液外觀（b）及相應(yīng)的顯微鏡圖片（c）

當(dāng)5<pH<7時(shí)，MPA水溶性增加，并且無(wú)法形成穩(wěn)定的乳液。然而，在8<;pH<10時(shí)，MPA完全溶解于水，在水溶液中呈澄清狀態(tài)（支持信息圖S4），乳化后發(fā)現(xiàn)可以在24 h內(nèi)形成穩(wěn)定的O/W乳液（圖1），然而放置一周后，乳液油水分離（支持信息圖S5），說(shuō)明在該pH區(qū)間內(nèi)，MPA分子具有類似表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)，且具有合適的親疏水性，可以作為乳化劑來(lái)穩(wěn)定乳液，但因?yàn)镸PA分子具有較大的剛性三環(huán)菲骨架，在油水界面上不能有效地進(jìn)行自組裝堆積，容易導(dǎo)致乳液聚并、破乳。另外，對(duì)比Pickering乳液和普通乳液的液滴形態(tài)，發(fā)現(xiàn)普通乳液（MPA分子）的液滴幾乎呈現(xiàn)完美的球形，而Pickering乳液（MPA顆粒）更多呈現(xiàn)的是不規(guī)則狀。當(dāng)體系的pH進(jìn)一步升高（pH>11），乳液不穩(wěn)定，較快發(fā)生破乳，這可能是因?yàn)樵谡{(diào)節(jié)pH過(guò)程中電解質(zhì)濃度逐漸升高，降低了MPA的水溶性所致。