在自然界中存在著各種超疏水表面，例如植物葉子、昆蟲翅膀和腿等，經(jīng)過分析都?xì)w因于粗糙的表面結(jié)構(gòu)(微/納米級分層結(jié)構(gòu))和低表面能物質(zhì)的組合。純粹的無機(jī)粒子微納米粗糙結(jié)構(gòu)在受到外界機(jī)械摩擦?xí)r存在容易被磨耗損壞的缺陷。因此，具有優(yōu)秀耐磨性的聚氨酯材料與微納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合制備的超疏水涂層受到了重視。Li等通過將聚氨酯溶液和十六烷基三甲氧基硅烷改性的SiO2懸浮液依次噴涂在載玻片上制備了耐磨性優(yōu)異的超疏水表面。Huang等用自制具有低表面能的SiO2納米顆粒與甲基硅樹脂相互摻雜，得到了具有優(yōu)良附著力及較好機(jī)械耐磨性的超疏水涂層。

本研究采用自制的含氟聚氨酯(FPU)薄涂在微納米SiO2/環(huán)氧樹脂基板表面制得超疏涂層，并對超疏涂層的耐化學(xué)性能和耐摩擦性能等進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及預(yù)處理

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;全氟己基乙基醇(TEOH-6)，遼寧恒通阜新氟化學(xué)有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;聚四氫呋喃二醇(PTMG-1000)、1，4-丁二醇(BDO)、丙二醇甲醚、乙酸丁酯，上海麥克林生化科技有限公司。以上均為分析純。除IPDI以外其他原料在使用前需進(jìn)行脫水處理。

二氧化硅SD-520L，平均粒徑1.3μm，北京航天賽德科技有限公司;二氧化硅(白炭黑)，平均粒徑300 nm，通化雙龍集團(tuán)化工有限公司;二氧化硅M-5，平均團(tuán)聚粒徑60 nm，卡博特化工有限公司;環(huán)氧樹脂E44，山東優(yōu)索化工科技有限公司;聚酰胺類環(huán)氧樹脂固化劑651，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所提供。

1.2含氟聚氨酯的合成與超疏涂層的制備

將PTMG-1000(7.0 g，7 mmol)和TMP(0.94 g，7 mmol)加入到充滿氮?dú)?、帶有機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中。滴加IPDI(9.33 g，42 mmol)，85℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)過程中加入乙酸丁酯調(diào)節(jié)體系黏度。降溫至75℃滴加BDO(1.26 g，14 mmol)，反應(yīng)2 h。最后滴加TEOH-6(7.71 g，21 mmol)，反應(yīng)2.5 h。加入丙二醇甲醚得到固含量為40%、固體分中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%的FPU乙酸丁酯溶液。

涂覆前，玻璃板(25.4 mm×76.2 mm)放入丙酮中超聲清洗，后用乙醇和蒸餾水沖洗，干燥備用。

將1.80 g二氧化硅SD-520L和1.48 g E44加入到30 g無水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2，質(zhì)量比，下同)混合溶劑中，在室溫條件下攪拌超聲分散各30 min，然后加入0.92 g環(huán)氧樹脂固化劑聚酰胺651，繼續(xù)攪拌10 min，得到A懸浮液。在玻璃板上滴涂薄涂A懸浮液，表干后110℃固化30 min。共薄涂3層，制得基板A。

將0.68 g白炭黑、0.23 g二氧化硅M-5和0.83 g E44加入到30 g無水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2)混合溶劑中，室溫下攪拌30 min，超聲分散30 min，然后加入0.52 g聚酰胺651，繼續(xù)攪拌10 min，得到B懸浮液。在基板A上滴涂B懸浮液，表干后110℃固化30 min。共滴涂薄涂3層，制得微納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合基板。

取適量FPU溶液用乙酸丁酯/丙二醇甲醚(1∶1)混合溶劑稀釋，得到FPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的稀溶液并將其涂覆在微納米基板上，表干之后放入70℃烘箱中烘4 h得到超疏水涂層樣片。

1.3分析與測試

采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FI-IR)分析;采用熱重分析儀進(jìn)行熱失重分析，N2氣氛，加熱速率10 K/min，測試范圍25～550℃;采用表面張力儀進(jìn)行水接觸角分析;采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對超疏涂層的表面形貌進(jìn)行分析;采用ESCALAB型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對超疏涂層表面成分進(jìn)行分析;鉛筆硬度按照GB/T 9286—1998標(biāo)準(zhǔn)測試;附著力按照GB/T 6739—1996標(biāo)準(zhǔn)測試。

FPU薄膜的制備:將FPU溶液涂在玻璃板上，在室溫下表干后放入溫度75℃烘箱中烘3 h，用于測試鉛筆硬度、水接觸角和附著力;將FPU溶液倒入特氟隆板上，室溫表干后放入溫度75℃真空烘箱烘10 h，用于測試吸水率和熱穩(wěn)定性。

吸水率測試:將FPU薄膜切成20 mm×10 mm×1 mm的形狀，用萬分之一天平稱重得到W0。將樣品浸入去離子水容器中，每隔12 h取出用濾紙將表面的水擦拭干凈，立即用萬分之一天平稱重得到W1。通過公式[(W1-W0)/W0]×100%計(jì)算吸水率。

化學(xué)穩(wěn)定性測試:將試樣玻片分別浸入pH=1的酸性溶液、pH=14的堿性溶液、3.5%NaCl溶液、無水乙醇和二氯甲烷中。每24 h取出清洗、干燥，測試并記錄與水的接觸角和滾動角變化情況。

機(jī)械穩(wěn)定性測試:將超疏涂層樣片放置于360目砂紙上并在100 g的砝碼負(fù)重的條件下，將超疏涂層樣片縱向和橫向分別移動10 cm，該過程定義為1個回合。每個回合后，測量并記錄表面與水的靜態(tài)接觸角和滾動角。