摘要：通過(guò)最大氣泡壓力法測(cè)定香蘭素基聚氧乙烯醚（VAEO）的動(dòng)態(tài)表面張力，利用Word-Tordai方程研究其在氣/液界面的吸附行為。結(jié)果表明，質(zhì)量濃度低于臨界膠束濃度（cmc）時(shí)，VAEO在吸附前期為擴(kuò)散控制吸附，在吸附后期為混合動(dòng)力控制吸附，質(zhì)量濃度大于cmc時(shí)，為混合動(dòng)力控制吸附，膠束不影響吸附行為。VAEO10和VAEO20的擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)量級(jí)為10-11m2/s,比文獻(xiàn)報(bào)道的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO9）低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

表面活性劑是一種能夠在界面吸附，降低界面張力的物質(zhì)。在界面快速形成過(guò)程中，如紡織品、紙和其他基質(zhì)的快速潤(rùn)濕，液體的發(fā)泡，用靜態(tài)（平衡）表面張力不能全面表征表面活性劑快速降低界面張力的能力，而動(dòng)態(tài)表面張力能更好地表征表面活性劑在上述過(guò)程中所起的作用。1946年Word和Tordai研究陰離子表面活性劑的界面吸附行為，提出了描述氣/液界面吸附量隨吸附時(shí)間變化的Word-Tordai方程；隨著各種檢測(cè)手段的開發(fā)應(yīng)用，20世紀(jì)90年代起，關(guān)于表面活性劑的動(dòng)態(tài)表面張力及其在氣/液界面吸附行為又引起該領(lǐng)域研究者的關(guān)注。Eastoe和Dalton通過(guò)研究雙子型非離子表面活性劑在空氣——水界面的吸附機(jī)理，驗(yàn)證了Word和Tordai提出的擴(kuò)散控制吸附和混合動(dòng)力控制吸附模型適用于該體系。柴金玲等利用Word-Tordai方程得到烷基聚葡糖苷（APG）在不同濃度、溫度時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)和表觀擴(kuò)散系數(shù)，并發(fā)現(xiàn)鹽對(duì)吸附行為有明顯影響；劉杰等通過(guò)Rosen模型研究膠束對(duì)APG的動(dòng)態(tài)表面張力的影響，發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)參數(shù)的變化趨勢(shì)不會(huì)因?yàn)槟z束的形成而受到影響。

本課題組以香蘭素為原料合成香蘭素基非離子型表面活性劑（VAEO），化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖見圖1（擬用于替代對(duì)環(huán)境危害較大的烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）。本研究對(duì)VAEO水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力（DST）和界面吸附行為進(jìn)行表征。用最大氣泡壓力法測(cè)定VAEO的DST,采用Word-Tordai模型分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以期在后續(xù)研究中深層次分析VAEO在起泡、潤(rùn)濕等性能方面替代APEO的原因。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

香蘭素基聚氧乙烯醚left（VAEO_n,n=10right.、20,由香蘭素與辛二醇在磷酸催化下生成香蘭素辛二醇縮醛，再與環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合反應(yīng)得到，純度95%），其EO聚合度呈泊松分布。

芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀、超微量天平。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1靜態(tài)表面張力測(cè)定

按照GB/T 11276-2007,用去離子水配制不同濃度的表面活性劑溶液，以鉑金吊環(huán)法測(cè)定靜態(tài)表面張力，溫度為（25pm 0.5）{}^{circ}C.

1.2.2動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定

用最大氣泡壓力法測(cè)定不同濃度表面活性劑溶液的動(dòng)態(tài)表面張力，毛細(xì)管半徑為0.237mm,溫度為（25pm 0.1）{}^{circ}C,測(cè)試氣泡表面壽命范圍10——50000 ms.

2結(jié)果與討論

2.1動(dòng)態(tài)吸附模型

由Word和Tordai提出并廣為接受的表面活性劑·304·在氣/液界面的吸附模型為：表面活性劑分子從溶液本體到達(dá)溶液表面需要一個(gè)過(guò)程，先從溶液本體擴(kuò)散到次表面，然后在次表面與溶液表面之間達(dá)到吸附平衡，次表面是假想的一個(gè)緊挨著表面層只有幾個(gè)分子厚的面。吸附速率由慢過(guò)程決定。動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理主要分為擴(kuò)散控制吸附和混合動(dòng)力控制吸附。

擴(kuò)散控制的吸附過(guò)程，表面活性劑分子由濃度差驅(qū)使進(jìn)入新表面，不存在吸附勢(shì)壘。Word-Tordai方程描述了界面吸附量Г（t）與吸附時(shí)間t的關(guān)系：Г（t）=2c0Dtπ-2Dπ∫t0csd（t-τ）（1）式中，c0是溶液本體表面活性劑濃度，mol/L，D是單分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s，cs是次表面表面活性劑濃度，mol/L，τ是整合虛設(shè)變量。方程（1）不能直接求解，可通過(guò)極限法求解。在t→0時(shí)，表面張力γ（t）近似于溶劑表面張力γ0,表面吸附接近平衡時(shí)，γ（t）近似于靜態(tài)表面張力γeq.Fainerman等用漸近的方法對(duì)方程（1）進(jìn)行轉(zhuǎn)化：γ（t→0）=γ0-2nRTc0Dtπ（2）γ（t→∞）=γeq+nRTГ2eqcπ4Dt（3）方程（3）中，t→∞時(shí)，c=c0,Γeq表示靜態(tài)表面張力達(dá)到平衡時(shí)的表面吸附量?；旌蟿?dòng)力擴(kuò)散吸附是指表面活性劑分子從本體擴(kuò)散到次表面仍然遵循擴(kuò)散機(jī)理，但從次表面層擴(kuò)散到表面層時(shí)需克服一定的勢(shì)壘。Liggieri和Ravera[15,16]提出，次表面層中的分子，只有能量大于吸附活化能εa才能被吸附到表面，已吸附的分子，只有能量大于解吸活化能εb才能被解吸。以Word-Tordai方程為基礎(chǔ)，引入矯正擴(kuò)散系數(shù)D?。矯正擴(kuò)散系數(shù)D?和擴(kuò)散系數(shù)D關(guān)系定義為：D?=Dexp（——εa/RT）（4）當(dāng)吸附活化能εa趨向于0時(shí)，由方程（4）可知，D?趨向于D,吸附過(guò)程趨向擴(kuò)散控制過(guò)程。引入D?后，混合動(dòng)力控制過(guò)程的界面吸附量Г（t）與吸附時(shí)間t之間的關(guān)系可以修正為：Г（t）=2c0Datπ-2Daπ∫t0csd（t-τ）（5）其中，Da為表觀擴(kuò)散系數(shù)。Da=D?2D=Dexp（——2εa/RT）（6）由于合成的VAEOn為不同EO聚合度的混合物，本研究測(cè)定及計(jì)算的VAEOn的擴(kuò)散系數(shù)D、Da等均是平均意義上的數(shù)值。

2.2不同質(zhì)量濃度VAEO的動(dòng)態(tài)表面張力

先測(cè)定不同質(zhì)量濃度表面活性劑室溫25℃時(shí)的靜態(tài)表面張力，通過(guò)γ-lgρ曲線求得VAEO{}_{10}和VAEO20的臨界膠束濃度（cmc）分別為0.6和0.7g/L（0.83和0.62mmol/L），臨界表面張力（gamma_{text{cmc}}）分別為32.9和39.8mN/m.動(dòng)態(tài)表面張力（DST）試驗(yàn)的表面活性劑質(zhì)量濃度選擇在10-1——102cmc之間。不同質(zhì)量濃度VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}在25℃下的DST測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2中，隨著表面活性劑分子擴(kuò)散到表面，表面張力y（t）開始下降（其初始最高值gamma_{0}為水的表面張力72 mN/m）。由圖2可以看出，VAEO{}_{10}和VAEO{}_{20}在吸附初始階段表面張力均下降迅速，說(shuō)明吸附速率較快，且溶液質(zhì)量濃度越大表面張力下降越快。比較VAEO與VAEO20,相同質(zhì)量濃度的VAEO10比VAEO20降低溶液表面張力的效果更顯著，這是因?yàn)榍罢叻肿有?，容易擴(kuò)散，且在表面吸附排列時(shí)，表面吸附量較多，相同時(shí)間內(nèi)可使表面張力降低到更低的數(shù)值。

方程（2）來(lái)表述表面張力與時(shí)間的關(guān)系，對(duì)非離子表面活性劑，式中n=1.以y（t）對(duì)t/2作圖，結(jié)果見圖3.短時(shí)間內(nèi)γ（t）與t1/2成直線關(guān)系，直線截距對(duì)應(yīng)溶劑的表面張力，擴(kuò)散系數(shù)D可由直線斜率求出，結(jié)果見表1.分析表1數(shù)據(jù)：在VAEO溶液質(zhì)量濃度小于cmc時(shí)，吸附前期擴(kuò)散系數(shù)D隨質(zhì)量濃度增大而增大，說(shuō)明擴(kuò)散系數(shù)D與質(zhì)量濃度有關(guān)。擴(kuò)散系數(shù)D隨濃度增大的情況，有研究認(rèn)為,可能的原因是隨著溶液質(zhì)量濃度增大，游離表面活性劑與水分子結(jié)合的乙氧基鏈段構(gòu)型發(fā)生變化，在擴(kuò)散過(guò)程中表面活性劑與水之間的作用力減弱，同時(shí)擴(kuò)散過(guò)程中靠近表面活性劑的水分子附近應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生畸變，易形成空位和活化能降低，有利于后面表面活性劑的擴(kuò)散，這種狀況在游離的表面活性劑分子濃度達(dá)到頂峰時(shí)，即cmc附近最為顯著，之后由于膠束的形成，會(huì)在一定程度上破壞這種行為，導(dǎo)致擴(kuò)散速率降低。當(dāng)質(zhì)量濃度大于cmc時(shí)，短時(shí)間內(nèi)，表面張力下降到很低的數(shù)值（見圖2），說(shuō)明短時(shí)間內(nèi)表面層已經(jīng)吸附一定量溶質(zhì)單分子，形成一定的表面壓，而表面壓可產(chǎn)生一定的吸附勢(shì)壘，影響分子從次表面層到表面層的擴(kuò)散速率，吸附轉(zhuǎn)而由混合動(dòng)力控制，此時(shí)溶液已不是稀溶液，方程（2）不再適用。