1.3氨基化氧化石墨烯NH2-PEG-GO的性能測試

1.3.1紅外測試

利用傅里葉變換紅外光譜儀對NH2-PEG-GO和GO和進行紅外表征，在測試完背景光譜后，將研磨好的粉末樣品取少量置于金剛石晶體板上，設定好參數(shù)后進行測量。

1.3.2粒徑及zeta電勢測試

利用馬爾文納米粒度儀對NH2-PEG-GO和GO進行粒徑測試，將經(jīng)過超聲分散均勻的約1 mg/mL的NH2-PEG-GO和GO懸浮液置于干凈的塑料樣品池中，根據(jù)測試類型以及樣品折射率（水：1.33，碳：2.38）設定好參數(shù)后進行測量。每個樣品測量3次，測量結果為3次測量的平均值。流體動力半徑（Rh）通過使用斯托克斯-愛因斯坦方程（公式（1））計算：

Rh=KbT/6πηD（1）

式中，Kb是玻爾茲曼常數(shù)（J/K），T是溫度（K），η是溶劑粘度（Pa·s），D是擴散系數(shù)（m2/s）。

利用馬爾文納米粒度儀對NH2-PEG-GO和GO進行zeta電位測試，將經(jīng)過超聲分散均勻的約1 mg/mL的NH2-PEG-GO和GO懸浮液置于干凈的折疊毛細管樣品池中，測試結果為3次獨立測量的平均值。zeta電位（ζ）通過Helmholtz-Smoluchowski方程（公式（2））計算：

ζ=μeη/εrε0（2）

式中，μe是電泳遷移率（（m·s-1）/（V·m-1）），η是介質(zhì)的動態(tài)粘度（Pa·s），εr是介質(zhì)水的相對介電常數(shù)，ε0是自由空間的介電常數(shù)（F/m）。

1.3.3界面張力測試

界面張力測試由Krüss DSA100在25℃條件下測定。首先，將正辛烷用堿性氧化鋁過柱3次，除去里邊含有的雜質(zhì)對水-油界面張力的影響。然后，將不同質(zhì)量濃度0~5 mg/mL NH2-PEG-GO水溶液置于2.5 mL注射器中（平針頭直徑0.5 mm），將預處理后溶解有0~5 mg/mL脂肪酸的正辛烷溶液置于石英樣品池中，通過將針頭深入正辛烷溶液中形成懸垂液滴，用自帶的DSA2軟件分析液滴輪廓并計算界面張力，記錄動態(tài)界面張力隨時間變化曲線。

2結果與討論

2.1 GO、NH2-PEG-GO表征

為了驗證NH2-PEG是否接枝到GO表面，對未修飾的GO和NH2-PEG-GO材料進行了結構表征。紅外圖譜（圖2A）顯示，GO在~2975、1725和1032 cm-1處有3個明顯吸收峰，分別對應于GO上—CH、—CO、—C—O—C的伸縮振動。GO在共價接枝NH2-PEG-形成NH2-PEG-GO后，可以從紅外圖譜中在~2900、~1100 cm-1處出現(xiàn)了8-arm-PEG-NH2上—CH2與—C—O—C的典型吸收峰。并且NH2-PEG-GO與GO相比，一些含氧基團例如CO的吸收峰強度明顯降低，說明NH2-PEG成功接枝到了GO表面。粒徑分布顯示（圖2B），NH2-PEG鏈修飾后，GO平均直徑由~120 nm增加為~160 nm。同時，NH2-PEG-GO的zeta電位相比于GO明顯增加，從-40.27 eV增長為-7.94 eV（圖2C），進一步證明NH2-PEG-與GO表面羧基發(fā)生反應，NH2-PEG-連接到了GO表面上。

圖2 GO和NH2-PEG-GO的（A）紅外、（B）粒徑和（C）zeta電位表征

2.2 NH2-PEG-GO與軟脂酸對水-正辛烷界面張力影響

研究了NH2-PEG-GO和3種脂肪酸（正癸酸（C10）、軟脂酸（C16）、花生酸（C20））單獨存在于溶液中時對水-油界面張力的影響。由于3種脂肪酸界面張力的質(zhì)量濃度依賴性比較類似，因此，為了簡化起見，在本節(jié)只討論油相中添加不同質(zhì)量濃度的軟脂酸對界面張力的影響。

在25℃條件下，測得水和正辛烷之間的界面張力為50.7 mN/m（圖3），與之前研究中報道的界面張力值51.16 mN/m非常接近。為了研究PA與NH2-PEG-GO在共存時對界面張力的影響，分析了0.05 mg/mL PA、0.1 mg/mL NH2-PEG-GO各自對界面張力的影響。圖3顯示PA與NH2-PEG-GO均具有界面活性，能夠吸附到水-正辛烷界面上，降低界面張力。同時也觀察到：0.05 mg/mL PA降低界面張力速率快，平衡時間較短（<200 s），界面張力曲線呈現(xiàn)先快速下降后平衡的趨勢，而當0.1 mg/mL NH2-PEG-GO存在于溶液中時，界面張力降低速率較慢，大約在700 s后達到平衡。分析發(fā)現(xiàn)，界面張力隨著時間的演變呈現(xiàn)先快速下降，后緩慢下降，最后平衡的特點，這表明接近吸附平衡時出現(xiàn)勢壘，減緩了粒子在界面上的進一步吸附。這種吸附勢壘由多種因素導致，通常與已吸附在界面上的分子所產(chǎn)生的表面壓以及隨著界面密度提高，分子取向的改變相關。同時在吸附后期，可供吸附的界面面積減少，已經(jīng)吸附到界面上的粒子必須重新排列以空出足夠的空間供額外的粒子進行吸附。這種重排的速率是由粒子的面內(nèi)遷移率決定的，即粒子在界面上的擴散系數(shù)。該擴散系數(shù)通常要小于粒子在本體中的擴散系數(shù)，并與粒子尺寸、粒子表面配體修飾等相關。

圖3單一的PA和NH2-PEG-GO體系：（a1）0.05 mg/mL PA；（a2）5 mg/mL PA；（b1）0.1 mg/mL NH2-PEG-GO；（b2）5 mg/mL NH2-PEG-GO和（c1）0.05 mg/mL PA、0.1 mg/mL NH2-PEG-GO二元體系下，水-正辛烷動態(tài)界面張力與測試時間關系

這些吸附解析特征由NH2-PEG-GO和PA的尺寸差異引起。NH2-PEG-GO納米片尺寸相比于PA較大，其在水溶液中擴散系數(shù)D=3.06×10-12 m2/s比PA分子在正辛烷中的擴散系數(shù)小2個數(shù)量級（表1和輔助材料圖S1、圖S2）。因此，PA分子擴散到界面速率快，會優(yōu)先吸附到界面上，PA分子的親水羧基會靠近水相，疏水烷基鏈伸向油相。而當NH2-PEG-GO分子貼近水-油界面時，其親水長鏈PEG-NH2會先接觸界面，然后疏水平面逐漸平行于界面，最終使疏水基面與界面接觸。這種界面取向為GO在界面的最小自由能狀態(tài)，能夠大面積地覆蓋水-油界面。

表1 PA和NH2?PEG?GO分子的基本參數(shù)

當?shù)唾|(zhì)量濃度的NH2-PEG-GO與PA共存時，相比于單組分NH2-PEG-GO（0.1 mg/mL）或PA（0.05 mg/mL）能更有效降低界面張力。例如，油相水相分別添加低質(zhì)量濃度的PA（0.05 mg/mL）與NH2-PEG-GO（0.1 mg/mL），即可實現(xiàn)與單獨添加高質(zhì)量濃度PA（5 mg/mL）或NH2-PEG-GO（5 mg/mL）相同的效果。并且此時界面張力隨時間變化曲線與單獨添加PA類似，平衡時間在200 s左右。這表明前期的界面張力降低現(xiàn)象主要由PA吸附引起。