摘要：為制備儲(chǔ)存穩(wěn)定、適合聚丙烯腈基(PAN)炭纖維原絲生產(chǎn)用油劑，利用三步法合成了一種具有自乳化特性的羥基氨基改性硅油(HA-PDMS)，并與商業(yè)化的環(huán)氧改性硅油產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)配制備成炭纖維原絲油劑(P-OA)。在PAN生產(chǎn)線上，使用P-OA和日本竹本油劑(J-OA)分別生產(chǎn)上油的PAN原絲P-PAN和J-PAN；對(duì)P-PAN和J-PAN進(jìn)行炭化處理制備相應(yīng)炭纖維P-CF和J-CF。利用FT-IR和1H-NMR確認(rèn)HA-PDMS結(jié)構(gòu)；利用激光粒度分析儀、熱重分析儀和表面張力儀對(duì)P-OA與J-OA進(jìn)行特性分析；利用摩擦系數(shù)儀、毛羽量測(cè)試儀、纖維強(qiáng)力儀對(duì)上油后的原絲和炭化后的炭纖維進(jìn)行測(cè)試表征和對(duì)比分析。結(jié)果表明，上油后的P-PAN單絲拉伸強(qiáng)度較J-PAN有所提高；炭化后P-CF較J-CF拉伸強(qiáng)度、拉伸模量均有提高，而毛羽量顯著減小。

1 前言

炭纖維是制備高性能、輕量化、功能化復(fù)合材料的主要增強(qiáng)體，是目前各國(guó)高度重視的戰(zhàn)略基礎(chǔ)材料。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，原絲油劑是制備高性能原絲和炭纖維的核心的化工助劑之一，在原絲上油、預(yù)氧化、低溫炭化中都發(fā)揮著極其重要的作用，合適的油劑可以避免纖維表面缺陷的產(chǎn)生進(jìn)而決定著炭纖維的品質(zhì)。聚丙烯腈(PAN)基原絲在預(yù)氧化和低溫炭化處理過(guò)程中要求不熔融、黏結(jié)、起毛絲和斷絲，優(yōu)質(zhì)的油劑可有效解決上述工藝問(wèn)題。

傳統(tǒng)PAN原絲油劑組分復(fù)雜，多為改性有機(jī)硅油劑如環(huán)氧改性硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油與表面活性劑、抗靜電劑、抗氧化劑及穩(wěn)定劑的復(fù)配。目前國(guó)內(nèi)外炭纖維原絲油劑的研究工作主要集中在高校與炭纖維生產(chǎn)企業(yè)，多數(shù)企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的是上油工藝對(duì)炭纖維品質(zhì)的影響，而高校的研究方向多集中在進(jìn)口油劑成分的反向分析以及功能型復(fù)合油劑的配方研究，對(duì)聚硅氧烷本身進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性的研究工作較少。

本研究從有機(jī)硅基本原料出發(fā)，通過(guò)三步有機(jī)合成反應(yīng)設(shè)計(jì)制備出一種含有兩種不同親水基團(tuán)鏈端的改性聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，通過(guò)與商業(yè)化的環(huán)氧改性硅油進(jìn)行一定比例的復(fù)配可以自乳化制備得到配方簡(jiǎn)單的PAN原絲油劑。利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對(duì)合成的中間產(chǎn)物及HA-PDMS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將羥基氨基改性硅油與商業(yè)化環(huán)氧改性硅油進(jìn)行復(fù)配得到油劑(P-OA)，并與日本竹本油劑(J-OA)進(jìn)行對(duì)比；利用激光粒度分析儀、熱重分析儀和表面張力儀對(duì)P-OA進(jìn)行分析與表征。結(jié)果表明，P-OA油劑乳液性能可以滿足PAN原絲生產(chǎn)。在PAN原絲生產(chǎn)線上，使用P-OA和J-OA分別生產(chǎn)上油的聚丙烯腈基炭纖維原絲P-PAN和J-PAN；對(duì)P-PAN和J-PAN進(jìn)行炭化處理制備相應(yīng)炭纖維P-CF和J-CF。采用摩擦系數(shù)儀、毛羽量測(cè)試儀、纖維強(qiáng)力儀對(duì)PAN原絲和炭纖維進(jìn)行測(cè)試表征。上油后P-PAN單絲拉伸強(qiáng)度較J-PAN提高4.6%；炭化后P-CF較J-CF拉伸強(qiáng)度提高38%、拉伸模量提高16%、毛羽量減少44%，其它性能指標(biāo)均與J-OA處于同一水平，為炭纖維原絲油劑的研發(fā)提供了新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 藥品

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：分析純，深圳歐斯邦新材料有限公司；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(HMM)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)：試劑級(jí)，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；異丙醇：分析純，天津奧普升化工有限公司；氯鉑酸：試劑級(jí)，遼寧泉瑞試劑有限公司；濃硫酸：優(yōu)級(jí)純，西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉、二乙醇胺、溴化鉀：分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；環(huán)氧改性硅油、上漿劑QR-EP-8吉林乾仁新材料有限公司。進(jìn)口的PAN炭纖維原絲油劑為日本竹本生產(chǎn)。

2.2 羥基氨基改性硅油的制備

采用三步法設(shè)計(jì)合成羥基氨基改性硅油(HA-PDMS)，圖1為過(guò)程示意圖。

圖1 HA-PDMS的合成路線 (n=4m+1)

0.3g氯鉑酸溶于29.7g經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水的異丙醇中，45℃的N2氛圍下反應(yīng)3~4h，制備得到氯鉑酸-異丙醇催化劑，4℃下保存?zhèn)溆谩?

在配有溫度計(jì)、攪拌器的四頸反應(yīng)釜中，加入干燥后的D4、封端劑HMM以及催化劑濃硫酸，N2條件下升溫至45℃反應(yīng)7h，然后加入過(guò)量碳酸氫鈉中和濃硫酸繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并在120℃對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾純化，得到含氫硅油(H-PDMS)。

過(guò)量烯丙基縮水甘油醚置于配有溫度計(jì)、攪拌器及恒壓滴液漏斗的四頸反應(yīng)釜中，除濕2h(N2氛圍，110℃)，60℃下加入氯鉑酸-異丙醇催化劑活化1~2h，用恒壓滴液漏斗滴加H-PDMS，90~100℃下反應(yīng)4~6h，直到產(chǎn)物的紅外光譜測(cè)試不含硅氫鍵(Si-H)。反應(yīng)結(jié)束后用活性炭粉對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行脫色處理，隨后用硅藻土柱分離脫色活性炭及催化劑，最后層析液在120℃下減壓蒸餾除去殘留AGE，得到澄清透明液體環(huán)氧改性硅油(E-PDMS)。

過(guò)量二乙醇胺置于配有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗及裝有回流冷凝管的四頸反應(yīng)釜中，除濕2h(N2氛圍，110℃)，60℃下加入異丙醇，攪拌混合1h后用恒壓滴液漏斗滴加E-PDMS，80℃下反應(yīng)4h得到淡黃色羥基氨基改性硅油(HA-PDMS)。