2、結(jié)果與討論

2．1無皂乳液聚合體系組分的動態(tài)表面張力未反應(yīng)前，聚合體系可以分為油相和水相兩部分：油相部分主要為單體，水相部分主要為引發(fā)劑(過硫酸鉀)、pH緩沖劑(NaHCO。)、PEG和水。這兩部分的DST曲線如圖1所示。

圖1聚合體系各組分動態(tài)表面張力曲線

從圖中可以看出，油相中混合單體的氣液界面張力最低(約25mN·m左右)，水的表面張力最高(約74mN·m左右)，而受引發(fā)劑、緩沖劑和PEG的影響，水相混合溶液的氣液界面張力居中(約62mN·m左右)。在未反應(yīng)之前，水油兩相的DST曲線變化趨勢很小，都能以較快的速度達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)。

2．2聚合時(shí)間對動態(tài)表面張力變化趨勢的影響經(jīng)引發(fā)，水相中溶解的單體聚合成鏈，聚合體系的組分也隨之發(fā)生變化。體系在水相中含有了自由基齊聚物，以及由齊聚物聚集形成的基本粒子或膠束。這些新產(chǎn)生的物質(zhì)對DST曲線有很明顯的影響，加上PEG與聚合物鏈的相互作用，則使DST曲線有更多的變化。為了能明確地分析PEG在聚合過程中的作用，進(jìn)行了有PEG和無PEG參與的聚合體系各時(shí)間段動態(tài)表面張力實(shí)驗(yàn)比較。圖2和圖3分別為St／MMA在無PEG的水中和有PEG的水溶液中DST隨聚合時(shí)間的變化趨勢。

由圖2可見，無PEG參與的聚合體系中，隨聚合進(jìn)行，體系所表現(xiàn)的氣液界面張力趨勢為逐漸增大，從5min的28mN·m～左右到6Omin的60～65ITIN·m～，75min則稍有回落，在55～61mN·m。各時(shí)間段的DST趨勢較為平穩(wěn)。這種氣液界面張力隨聚合進(jìn)行逐漸上升的趨勢較為符合無皂乳液聚合反應(yīng)機(jī)理。在反應(yīng)初期水相中不僅有溶解在水中的單體，還有引發(fā)形成的齊聚物，這種齊聚物一端帶有疏水鏈段，另一端帶有親水性的一SO引發(fā)劑碎片，具有表面活性。當(dāng)齊聚物達(dá)到膠束濃度時(shí)會聚并成基本粒子，由幾十個(gè)到上百個(gè)齊聚物組成。溶解在水相中的單體分子量相對齊聚物小很多，體積小，擴(kuò)散速率快，極易遷移至氣液界面。對于一開始的反應(yīng)，體系中仍有大量單體存在，水相中的單體濃度基本保持在飽和狀態(tài)，因此大部分氣液界面首先由單體等物質(zhì)占據(jù)，還有極少部分的界面由具有表面活性的齊聚物覆蓋，如圖4所示。所以與圖1對比會發(fā)現(xiàn)，5min時(shí)的氣液界面張力非常接近單體本身的氣液界面張力。隨聚合進(jìn)行，水相中的單體逐漸耗光，氣液界面張力開始逐漸上升，此時(shí)到達(dá)氣液界面的則主要是齊聚物和膠粒，相對單體的遷移速率要慢很多，因此10min以后的DST衰減斜率要大于5rain時(shí)的。

圖2無PEG參與體系的聚合過程中不同時(shí)段動態(tài)表面張力曲線

圖3有PEG參與體系的聚合過程中不同時(shí)段動態(tài)表面張力曲線

圖4無PEG參與聚合體系的氣液界面吸附

由圖3可見，有PEG參與的聚合體系。5rain的DST與圖2相比變化起伏較大，有先低后急升再緩降的變化模式，與一般的DST呈單調(diào)減小的趨勢有很大不同。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)剛開始體系中除了單體、齊聚物和膠粒，又增加了PEG，而且PEG與齊聚物、膠粒作用形成粒子堆口]。PEG是完全水溶性物質(zhì)，在體系水相中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體和齊聚物，但擴(kuò)散速率要小于單體及齊聚物，因此一開始部分新形成的氣液界面會由擴(kuò)散速率最快的單體迅速占領(lǐng)，而隨時(shí)間推移PEG借助濃度優(yōu)勢會替代單體占據(jù)氣液界面，如圖5所示，最終達(dá)到平衡，由單體、齊聚物和PEG共同覆蓋整個(gè)氣液界面。PEG水溶液的氣液界面張力要比單體的氣液界面張力大得多，因此在水相中有大量單體存在的情況下，此聚合體系的DST會出現(xiàn)先低后急升的曲線形狀。這個(gè)狀況會一直持續(xù)到30rain時(shí)，可以看出，PEG使體系直到30min時(shí)仍有大量游離單體存在于水相，而無PEG參與的體系此時(shí)已無單體游離在水相中。這一點(diǎn)可以從圖6轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線得到證實(shí)，無PEG參與的體系30min時(shí)已接近聚合終點(diǎn)，而有PEG參與的體系轉(zhuǎn)化率才只有25左右。待反應(yīng)至50min時(shí)，DST趨勢平穩(wěn)，水相中游離的單體已經(jīng)很少，此時(shí)轉(zhuǎn)化率在49左右，說明單體已基本進(jìn)入到膠粒中。這個(gè)狀態(tài)一直維持到60min時(shí)。75min時(shí)的體系有很大變化，從宏觀看粒徑發(fā)生轉(zhuǎn)變，由大變小。從DST曲線看氣液界面張力明顯提高，轉(zhuǎn)化率已快速增加到95，接近終點(diǎn)。此時(shí)體系中對DST的貢獻(xiàn)主要以脫離粒子堆的成熟粒子l3和PEG為主。

圖5有PEG參與聚合體系的氣液界面吸附

2．3 St／M MA無皂乳液聚合物的表面活性

圖2和圖3的DST針對混合體系，只能說明PEG如何影響聚合反應(yīng)。但對最終聚合物的特性是否發(fā)生變化還無法判斷。為了進(jìn)一步說明PEG如何影響聚合物特性，將PEG、有PEG參與聚合的10min和75min共聚物以及無PEG參與聚合體系的共聚物按1．4節(jié)中的制備聚合物乳液樣品的方法制備聚合物乳液，然后測試DST，得到圖7。

由圖7可見，有PEG參與的聚合體系制備的聚合物乳液表面張力較低(約5O～51mN·m左右)，明顯低于四氫呋喃／水、PEG／四氫呋喃／水、無PEG參與的聚合體系制備的聚合物乳液表面張力(約54~55．5mN·rfl左右)。因?yàn)闅庖航缑鎻埩κ軘U(kuò)散物質(zhì)本身表面活性強(qiáng)弱的影響，所以從四氫體系制備的聚合物乳液DST相近可以得出結(jié)論，即T≤PE。、F≤EG聚合物，而有PEG參與的聚合物乳液的界面張力說明c聚合物<n，說明有PEG參與的聚合體系制備的聚合物表面活性更強(qiáng)，而且這種較強(qiáng)表面活性的聚合物在反應(yīng)的開始就已經(jīng)形成。

圖6有或無PEG聚合體系時(shí)間一轉(zhuǎn)化率曲線

圖7各類聚合物乳液以及THF、PEG水溶液的動態(tài)表面張力曲線

由于開始轉(zhuǎn)化率較低，強(qiáng)表面活性的聚合物生成量較少，形成的聚合物團(tuán)聚成較大的粒子堆，這時(shí)粒徑表現(xiàn)是由小變大。隨轉(zhuǎn)化率的不斷增加，強(qiáng)表面活性聚合物的量大幅增加，這種較強(qiáng)表面活性的聚合物更易形成粒徑小的穩(wěn)定膠粒，不斷進(jìn)人粒子堆中的粒子形成粒徑小且密實(shí)的粒子，使粒子的表面電荷增加，并最終脫離粒子堆形成穩(wěn)定粒子，這時(shí)粒徑表現(xiàn)是由大變小。PEG參與的體系聚合物所具有的強(qiáng)表面活性正是聚合物不斷進(jìn)入粒子的動力，證實(shí)了所觀察到的體系粒徑由小變大、再由大變小的現(xiàn)象。

3、結(jié)論

由于PEG的存在，使St／MMA在水相中經(jīng)歷了不一樣的聚合過程，PEG會使體系的反應(yīng)速率變慢，當(dāng)反應(yīng)到50min時(shí)轉(zhuǎn)化率只有49，而無PEG參與的體系在30min時(shí)聚合已接近終點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98以上。St／MMA和引發(fā)劑形成的聚合物在PEG的作用下，形成了一種具有更強(qiáng)表面活性的聚合物，其表面活性水平高于PEG以及無PEG參與的聚合體系的聚合物，但弱于混合單體及齊聚物。這種較強(qiáng)表面活性的聚合物在轉(zhuǎn)化率只有5的時(shí)候就已經(jīng)存在，是聚合物進(jìn)入粒子堆形成小粒子且穩(wěn)定粒子的動力，并最終使粒子帶有足夠脫離粒子堆的表面電荷。