全固態(tài)鋰電池(ASSB)因其在安全性和能量密度方面的優(yōu)勢，有可能引發(fā)電動汽車的電池革命。各種可能的固體電解質(zhì)的篩選表明，石榴石電解質(zhì)由于其高的離子導電性和優(yōu)異的(電)化學穩(wěn)定性而具有很好的應用前景。然而，石榴石電解質(zhì)的一個主要挑戰(zhàn)是與鋰金屬陽極接觸不良，導致極大的界面阻抗和嚴重的鋰枝晶生長。

來自南京工業(yè)大學等單位的研究人員，提出了一種新穎的表面張力改性方法，通過在熔融Li中加入微量的Si3N4(1wt%)來調(diào)節(jié)Li|石榴石的表面張力，從而形成親密的Li|石榴石界面。Li-Si-N熔體不僅可以將Li|石榴石界面由點對點接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的面對面接觸，而且可以使Li剝離/沉積過程中的電場分布趨于均勻，從而顯著降低其界面阻抗(25°C時為1Ωcm2)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性(在0.4 mA cm?2時為1000h)和臨界電流密度(1.8mA cm?2)。具體地說，與LiFePO4陰極配對的全固態(tài)全電池在2C時提供了145mAh g?1的高容量，在1C循環(huán)100次后保持了97%的初始容量。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202101556

綜上所述，本文首次提出了用微量納米Si3N4(1wt%)調(diào)節(jié)熔融Li的表面張力來修飾Li|石榴石界面的實驗。從Li-Si-N系相圖出發(fā)，結(jié)合XRD和XPS分析，發(fā)現(xiàn)當加熱1wt%Si3N4和Li金屬的混合物時，Li3N、LiSi2N3和LixSi顆粒的形成是一致的，生成的復合材料稱為Li-Si-N熔體。Li-Si-N熔體通過兩種方式極大地改善了與石榴石的界面接觸：

1)降低了熔融Li的表面張力，使其易于擴散到石榴石顆粒上，實現(xiàn)了良好的物理接觸；

2)降低了Li|石榴石的界面形成能，使其具有良好的化學接觸。用1wt%Si3N4降低表面張力起主導作用。

如預期的那樣，原始Li熔體和Li-Si-N熔體在LLZTO芯塊上的接觸角分別約為120°和30°。SEM圖像顯示，在熔融Li中引入1wt%Si3N4使Li|LLZTO界面從點對點接觸轉(zhuǎn)變?yōu)橛H密的面對面接觸，使得Li電鍍/剝離過程中的電流分布均勻。密度泛函理論計算表明，熔體Li中的Li3N和LiSi2N3同時降低了Li|LLZTO的界面形成能。結(jié)果表明，改性后的固態(tài)Li/LLZTO界面在25°C下的界面阻抗為1Ωcm2，CCD值為1.8 mA cm?2。在0.4 mA cm?2下連續(xù)充放電1000h后，沒有觀察到枝晶Li滲入電解層。（文：SSC）

圖1.示意圖顯示了a)純Li熔體和b)Li-Si-N熔體的制備及其與石榴石顆粒的界面接觸行為。

圖2.Li-Si-N復合材料的特性分析。

圖3.界面形成能的密度泛函計算

圖4.a)室溫下Li|LLZTO|Li和Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N電池的交流阻抗譜比較。

圖5.a，b)全固態(tài)Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4電池的制備和組裝示意圖。