摘要

在288.15~323.15 K溫度范圍內(nèi)，采用誘導(dǎo)期測(cè)定法研究了碳酸鋰(Li2CO3)在有無(wú)添加NaCl的LiCl-Na2CO3過(guò)飽和溶液中的成核動(dòng)力學(xué).通過(guò)OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件內(nèi)嵌的全組分模型嚴(yán)格計(jì)算Li2CO3在溶液中的過(guò)飽和度，研究了溫度、過(guò)飽和度和NaCl的添加量對(duì)Li2CO3成核誘導(dǎo)期的影響，并結(jié)合經(jīng)典初級(jí)成核理論計(jì)算了活化能、固-液界面張力和接觸角等成核動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果顯示，在相同的過(guò)飽和度下，NaCl的添加使得Li2CO3的成核誘導(dǎo)期增長(zhǎng);添加NaCl后Li2CO3成核反應(yīng)的活化能從63.69 kJ/mol(溶液中Cl?的超額含量Y=0)增加到72.85 kJ/mol(溶液中Cl?的超額含量Y=0.5)，表明NaCl的添加抑制了Li2CO3的成核.采用經(jīng)典初級(jí)成核理論研究了Li2CO3的兩種成核機(jī)制(均相成核和非均相成核)，計(jì)算結(jié)果表明，在同一溫度下，均相成核時(shí)的固-液界面張力始終大于非均相成核時(shí)的固-液界面張力，溫度的變化以及NaCl的添加對(duì)固-液界面張力的影響均可忽略.

碳酸鋰（Li2CO3）是鋰的基礎(chǔ)產(chǎn)品之一，占鋰總需求量的39%以上［1］，被廣泛應(yīng)用于電池、能源、陶瓷、冶金及醫(yī)藥等重要領(lǐng)域［2~4］.隨著全球新能源的不斷開(kāi)發(fā)以及儲(chǔ)能鋰電池的高速發(fā)展，Li2CO3因其作為鋰電池生產(chǎn)的重要原料而備受矚目［5~7］.我國(guó)對(duì)Li2CO3的需求量逐年快速遞增，預(yù)計(jì)到2025年會(huì)增加到45萬(wàn)噸左右［8］.但是我國(guó)鋰原料供應(yīng)的對(duì)外依存度仍高達(dá)70%以上［9，10］，因此加快推進(jìn)Li2CO3的工業(yè)生產(chǎn)對(duì)我國(guó)的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義.

我國(guó)超過(guò)71%的鋰資源賦存于鹽湖鹵水中，而且鹽湖鹵水提鋰具有高純、量大、綠色及經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)，因此鹽湖鹵水提鋰是目前乃至未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)我國(guó)重要的Li2CO3生產(chǎn)渠道［11，12］.鹽湖鹵水生產(chǎn)Li2CO3的常用方法是向鹵水LiCl中加入沉淀劑Na2CO3，從而將Li2CO3沉淀結(jié)晶出來(lái).在結(jié)晶過(guò)程中，Li2CO3晶體的成核現(xiàn)象直接影響到其后續(xù)的生長(zhǎng)過(guò)程以及最終晶體產(chǎn)品的質(zhì)量，因此研究Li2CO3在鹽湖提鋰體系中的成核動(dòng)力學(xué)，可為結(jié)晶過(guò)程的優(yōu)化以及結(jié)晶器的設(shè)計(jì)提供重要依據(jù).影響晶體成核的因素有溫度、過(guò)飽和度、添加物或雜質(zhì)的含量等［13，14］.由于NaCl是鹽湖鹵水中的主要溶質(zhì)之一，因此，研究NaCl的添加對(duì)Li2CO3成核的影響非常重要.

晶體成核動(dòng)力學(xué)中涉及的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是成核誘導(dǎo)期（tind），它是將成核理論和實(shí)驗(yàn)研究關(guān)聯(lián)起來(lái)的重要橋梁［15］.成核誘導(dǎo)期是指從溶液的過(guò)飽和建立到晶核生成所需要的時(shí)間［16，17］，通常采用實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定.目前Li2CO3成核動(dòng)力學(xué)的研究體系包括單一LiHCO3溶液體系和Li2SO4-Na2CO3溶液體系等［13，18］，但鮮少有針對(duì)鹽湖提鋰體系的研究.此外，由于多元過(guò)飽和溶液中離子活度系數(shù)的數(shù)值很難確定，所以在研究晶體的成核動(dòng)力學(xué)時(shí)通常用溶液濃度來(lái)估算過(guò)飽和度［19］，這會(huì)導(dǎo)致研究結(jié)果出現(xiàn)較大的偏差.而由Marshall Rafal博士創(chuàng)建的OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件［20］集理論模型、數(shù)據(jù)庫(kù)、數(shù)據(jù)回歸和應(yīng)用為一體，其內(nèi)嵌的基于全組分的模型能完整嚴(yán)格地計(jì)算多組分溶液體系中的熱力學(xué)數(shù)據(jù).

本文研究了Li2CO3在有無(wú)添加NaCl的LiCl-Na2CO3過(guò)飽和溶液中的成核動(dòng)力學(xué)，其中，溫度范圍為288.15~323.15 K，過(guò)飽和度范圍為5.76~31.73.采用具有良好穩(wěn)定性和靈敏度的激光在線(xiàn)法［21］測(cè)量了Li2CO3的成核誘導(dǎo)期.溶液中Li2CO3的過(guò)飽和度由OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件［20］內(nèi)嵌的全組分熱力學(xué)模型嚴(yán)格計(jì)算，其中，溶液中離子的活度系數(shù)由嵌入的Bromley-Zemaitis方程［22，23］來(lái)計(jì)算，熱力學(xué)平衡常數(shù)由嵌入的HKF模型［24~26］來(lái)計(jì)算.系統(tǒng)考察了過(guò)飽和度、溫度以及NaCl的添加對(duì)Li2CO3成核動(dòng)力學(xué)的影響，并結(jié)合經(jīng)典初級(jí)成核理論計(jì)算了活化能、固-液界面張力和接觸角等成核動(dòng)力學(xué)參數(shù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

LiCl·H2O（純度≥99%）、Na2CO3（純度≥99.8%）和NaCl（純度≥99.5%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（電導(dǎo)率<0.1μS/cm）.

超微量分析天平（精確度±0.0001 g），芬蘭Kibron公司；84-1A型磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；激光在線(xiàn)監(jiān)測(cè)裝置，北京市東西分析儀器有限公司.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

成核誘導(dǎo)期測(cè)定實(shí)驗(yàn)在一個(gè)通有循環(huán)水的玻璃夾套反應(yīng)釜（容積為150 mL）中進(jìn)行，釜內(nèi)溶液濁度的變化通過(guò)一套激光在線(xiàn)裝置來(lái)監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)Scheme 1.將50 mL濃度為1.352~3.088 mol/L的LiCl溶液置于反應(yīng)釜中，使用循環(huán)水將溶液溫度升高或降低到某一數(shù)值.開(kāi)啟磁力攪拌器和激光在線(xiàn)監(jiān)測(cè)裝置，待溶液溫度及激光數(shù)據(jù)采集器數(shù)值恒定后，將50 mL相同溫度的Na2CO3溶液迅速加入LiCl溶液中并記錄時(shí)間.激光采集器數(shù)值先是恒定一段時(shí)間不變，然后開(kāi)始降低；緊接著可以觀察到溶液變渾濁（Li2CO3晶核生成），而且隨激光強(qiáng)度數(shù)值的降低越來(lái)越渾濁；當(dāng)激光強(qiáng)度的數(shù)值不再變化時(shí)，結(jié)束實(shí)驗(yàn).所記錄的激光強(qiáng)度數(shù)值恒定不變的時(shí)間段即為L(zhǎng)i2CO3的成核誘導(dǎo)期.在以上實(shí)驗(yàn)中，LiCl溶液的濃度均為Na2CO3溶液濃度的2倍.

a. Laser generator; b. magnetic stirrer; c. jacketed reactor; d. circulating water; e. thermometer; f. laser detector; g. data acquisition.

在研究NaCl添加量對(duì)成核誘導(dǎo)期的影響實(shí)驗(yàn)中，將Na2CO3溶液加入反應(yīng)釜以前要先加入一定質(zhì)量的NaCl固體，其余的實(shí)驗(yàn)步驟同上.為了便于計(jì)算，將Cl?的超額含量定義如下［27］：

式中：c（Cl?）（mol/L）為溶液中Cl?的總摩爾濃度；c(Cl?eqm)（mol/L）為由于NaCl的加入而增加的Cl?的摩爾濃度.每組實(shí)驗(yàn)均在Cl?的超額含量Y=0.5的條件下進(jìn)行.