2.3反應(yīng)條件優(yōu)化

根據(jù)以上單因素影響的分析結(jié)果，本文采用正交試驗(yàn)優(yōu)化BEOTSS的合成工藝條件。以反應(yīng)時(shí)間（A）、反應(yīng)溫度（B）、n（BEO）∶n（MDHM）（C）、催化劑用量（D）為影響因素，MDHM轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用L9（34）進(jìn)行正交試驗(yàn)，因素水平見表2，試驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。

表2正交試驗(yàn)的因素水平

表3正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

根據(jù)極差R的大小，確定各因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度B＞反應(yīng)時(shí)間A＞催化劑用量D＞原料配比C。通過正交試驗(yàn)結(jié)果確定釕催化合成工藝的最優(yōu)方案為A 2 B 3 C 2 D 3，即反應(yīng)時(shí)間6.0 h、反應(yīng)溫度100℃、n（BEO）∶n（MDHM）為1.05∶1、催化劑用量30 mg/kg。

為驗(yàn)證工藝的穩(wěn)定性，在以上優(yōu)化條件下進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得MDHM轉(zhuǎn)化率分別為99.00%、99.02%、99.05%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差不大，表明該合成工藝可行。

2.4 BEOTSS的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.4.1紅外光譜

圖6（a）為BEOTSS的紅外譜圖。圖中，3 432 cm-1處的吸收峰為CH2OH中—OH的伸縮振動(dòng)峰，1 630 cm-1的吸收峰為目標(biāo)產(chǎn)物中C=C的伸縮振動(dòng)峰；2 960 cm-1和2 875 cm-1處的吸收峰分別為—CH3和—CH2—中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 260 cm-1、842 cm-1和752 cm-1處的吸收峰為—OSi（CH3）3的特征峰；1 065 cm-1處的吸收峰為聚醚基中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，它與1 020~1 080 cm-1處特有的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰部分重疊，引起Si—O—Si峰形發(fā)生不對(duì)稱變化；1 353 cm-1和1 406 cm-1處的吸收峰為—CH2—中C—H鍵的變形振動(dòng)峰。圖6（b）為原料與產(chǎn)物的紅外譜圖比較。圖中，3 432 cm-1處的吸收峰為—OH基團(tuán)的特征峰，原料BEO與產(chǎn)物BEOTSS都有此峰，說明BEO的羥基沒有與Si—H反應(yīng)。MDHM中2 153 cm-1處的吸收峰為Si—H基團(tuán)的特征峰，而BEO與BEOTSS均沒有此峰，說明Si—H加成到BEO的C≡C鍵，形成C=C雙鍵（其特征峰在1 630 cm-1處）。以上結(jié)果表明本研究成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物BEOTSS。

圖6 BEOTSS、MDHM和BEO的FT-IR譜圖

2.4.2 1H-NMR譜圖

圖7為BEOTSS的1H-NMR譜圖。根據(jù)譜圖中的化學(xué)位移及積分?jǐn)?shù)據(jù)確定化合物中各基團(tuán)的氫歸屬，得到以下結(jié)果：1H-NMR（400 MHz，CDCl3），δ=6.24~6.16（m，—C=CH—，1H），4.17（m，—CH 2CCHCH 2—，4H），3.72（d，J=5.6 Hz，—CH 2—OH，4H），3.54（t，J=14.6 Hz，—O—CH 2—，4H），0.21（s，—Si（CH 3）3，18H），0.18（s，—SiCH 3，3H）。由于使用氘代氯仿作為溶劑，產(chǎn)物中的2個(gè)—OH為活潑氫，在譜圖中沒有出峰，同時(shí)結(jié)合紅外譜圖分析，進(jìn)一步證明本研究成功合成了目標(biāo)化合物BEOTSS。

圖7 BEOTSS的1H-NMR譜圖

2.5 BEOTSS的界面性能

表4為25℃下0.1%BEOTSS水溶液的表面張力，由表4可知，BEOTSS的平均表面張力為22.5 mN/m。圖8為BEOTSS的平衡表面張力與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線。經(jīng)計(jì)算，得到BEOTSS的表面活性參數(shù)如下：c CMC=4.9×10-5 mol/L，γCMC=22.5 mN/m，Γmax=6.0×10-6 mol/m2，α=0.28 nm2，所得α值與文獻(xiàn)［1］報(bào)道的三硅氧烷表面活性劑分子的α

（0.31 nm2）接近，說明被吸附的分子形成緊密的單分子層，界面上單個(gè)表面活性劑分子所占的平均面積只取決于傘型三硅氧烷的結(jié)構(gòu)和尺寸，屬于多甲基結(jié)構(gòu)在水表面緊密排列［1］。自由能ΔGθ為負(fù)值（-34.5 kJ/mol），表明此表面活性劑在水溶液中形成膠束的過程可自發(fā)進(jìn)行。由以上結(jié)果可以看出，BEOTSS表面活性劑在濃度很低時(shí)即可顯著降低水的表面張力，表明此類三硅氧烷化合物是一種非常有效的表面活性劑。

表4 0.1%BEOTSS水溶液的表面張力（25℃）

圖8 BEOTSS的平衡表面張力與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系

3結(jié)論

（1）以三氯化釕為催化劑，BEO和MDHM為原料，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物BEOTSS；采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了催化反應(yīng)條件：催化劑用量30 mg/kg，n（BEO）∶n（MDHM）為1.05∶1，反應(yīng)時(shí)間6.0 h，反應(yīng)溫度100℃，在此工藝條件下MDHM轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。

（2）25℃下0.1%BEOTSS水溶液的表面張力為22.5 mN/m，臨界膠束濃度為4.9×10-5 mol/L，表明BEOTSS在濃度很低時(shí)可顯著降低水的表面張力，具有優(yōu)良的表面活性。