1.4儀器設(shè)備及工作條件

五氟苯甲酸樣品的測(cè)定使用的儀器為UV-2800A紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)[尤尼柯(上海)儀器有限公司]，在波長(zhǎng)262nm下進(jìn)行分析。

6∶2氟調(diào)磺酸樣品的測(cè)定使用的儀器為三重四極桿液相質(zhì)譜聯(lián)用儀，其中Ultimate 3000高效液相色譜購(gòu)自美國(guó)ThermoFisher公司，Qtrap 4500質(zhì)譜儀購(gòu)自新加坡AB Sciex公司。儀器工作條件如下：使用Agilent C18色譜柱(Waters C18，1.7μm，2.1mm×50mm)，將色譜柱溫度設(shè)定并保持在30℃。流動(dòng)相選擇超純水和乙腈(30∶70，V/V)，流速為0.2mL/min。

表面張力實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備：Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力測(cè)定儀(芬蘭Kibron公司)。

柱實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備：UNIQUE多功能超純水系統(tǒng)(廈門(mén)銳思捷水純化技術(shù)有限公司)；BT100L-CE蠕動(dòng)泵(保定雷弗流體科技有限公司)；BS-100A液晶全自動(dòng)部份收集器(上海青浦滬西儀器廠)。

2結(jié)果與討論

2.1表面張力測(cè)定結(jié)果

在0.01mol/L氯化鈉溶液中測(cè)量所得的6∶2氟調(diào)磺酸表面張力如圖1所示，圖中實(shí)心點(diǎn)表示同一濃度下表面張力的實(shí)際平均值，曲線是基于Szyszkowaki方程擬合所得。利用該方程擬合的相關(guān)參數(shù)A和B的值分別為12.70和0.075。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線偏移量較小，這證實(shí)了Szyszkowaki方程對(duì)本實(shí)驗(yàn)體系的表面張力數(shù)據(jù)具有良好的擬合效果。

圖1 6∶2氟調(diào)磺酸的表面張力

本實(shí)驗(yàn)引入臨界參考濃度(CRC)作為表征物質(zhì)表面活性的關(guān)鍵參數(shù)，即在添加表面活性劑后，溶液表面張力相較于空白對(duì)照溶液降低約2.5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度，這一濃度點(diǎn)也被稱為表面張力曲線的拐點(diǎn)濃度。由圖1所示，6∶2氟調(diào)磺酸的表面張力與溶液濃度呈現(xiàn)非線性關(guān)系，其CRC約為5mg/L。與相同碳鏈長(zhǎng)度的全氟化合物相比，這一數(shù)值介于PFOS(約1mg/L)和PFOA(約10mg/L)之間，而短鏈替代物全氟(2-甲基-3-氧雜己酸)銨(GenX)的CRC則更高，約為30mg/L。這種CRC值的梯度變化(PFOS＜6∶2氟調(diào)磺酸＜PFOA＜GenX)表明，6∶2氟調(diào)磺酸具有優(yōu)異的表面活性性能，其降低溶液表面張力的能力顯著強(qiáng)于PFOA與GenX。

基于表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本研究計(jì)算了6∶2氟調(diào)磺酸的Kia值。結(jié)果表明，Kia值隨6∶2氟調(diào)磺酸濃度的增加而顯著降低，表現(xiàn)出明顯的濃度依賴性。在低濃度(0.01mg/L)條件下，6∶2氟調(diào)磺酸的Kia值達(dá)到0.075cm，顯著高于相同濃度下的PFOS(0.027cm)、PFOA(0.0037cm)和GenX(0.001cm)。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了低濃度6∶2氟調(diào)磺酸在氣-水界面具有更強(qiáng)的吸附能力，揭示了6∶2氟調(diào)磺酸良好的表面活性特性。

3結(jié)論

本研究通過(guò)表面張力實(shí)驗(yàn)和飽和與非飽和條件下的混相驅(qū)替柱實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)揭示了6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的遷移行為及其關(guān)鍵影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6∶2氟調(diào)磺酸的固相吸附量較小，且在飽和條件下，其遷移行為受土壤顆粒粒徑和有機(jī)質(zhì)含量的影響較小。而在非飽和條件下，其遷移行為發(fā)生顯著變化，阻滯效應(yīng)明顯增強(qiáng)，R值最高可達(dá)3.7，較飽和條件提升210%。通過(guò)定量分析發(fā)現(xiàn)，氣-水界面吸附對(duì)其滯留的貢獻(xiàn)率高達(dá)61%～98%，成為控制6∶2氟調(diào)磺酸在非飽和土壤中遷移的關(guān)鍵因素。進(jìn)一步研究表明，土壤物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸的遷移具有重要影響，土壤顆粒粒徑減小會(huì)增大氣-水界面面積，使R值從1.7增至2.8；而有機(jī)質(zhì)含量降低則減少了溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致R值從1.7增至3.7。表面張力測(cè)定結(jié)合Szyszkowski方程擬合證實(shí)，6∶2氟調(diào)磺酸具有顯著強(qiáng)于PFOA和GenX的表面活性，尤其在低濃度時(shí)更易在氣-水界面富集。綜合研究結(jié)果表明，雖然6∶2氟調(diào)磺酸在不同土壤中表現(xiàn)出一定的滯留差異，但整體阻滯程度較低(R＜4)，顯示出較強(qiáng)的遷移能力。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于評(píng)估6∶2氟調(diào)磺酸作為PFOS替代物的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要啟示意義，提示我們需要特別關(guān)注這類替代化合物在包氣帶中的快速遷移特性及其對(duì)地下水污染的威脅。