摘要:

目的 通過對水熱法制備的氮摻雜碳量子點(diǎn)進(jìn)行烷基化改性，對碳量子點(diǎn)在油氣開發(fā)領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力進(jìn)行研究。

方法 在水熱條件下，以檸檬酸作為碳源、二乙烯三胺為氮源合成了碳量子點(diǎn)(CQDs)和氮摻雜碳量子點(diǎn)(N-CQDs)；通過烷基化反應(yīng)對制備出的N-CQDs進(jìn)行表面改性，得到一種兩親性表面活性物質(zhì)R-(N-CQDs)。

結(jié)果 CQDs和N-CQDs的粒徑分布均勻，具有碳量子點(diǎn)的典型粒徑特征；CQDS和N-CQDs的熒光量子產(chǎn)率在各自最大激發(fā)波長下分別為10%和47%，氮摻雜極大地提高了碳量子點(diǎn)的熒光性能；與常用表面活性劑SDBS相比，R-(N-CQDs)具有更好的降低表面張力能力、穩(wěn)泡性能和乳化性能。

結(jié)論 烷基化改性后的碳量子點(diǎn)具有良好的降低表面張力的能力，優(yōu)異的乳化性能和穩(wěn)泡性能，在油氣開發(fā)領(lǐng)域中有一定的應(yīng)用潛力。

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots，CQDs)是粒徑小于10 nm的碳納米顆粒的統(tǒng)稱，是Xu等[1]在2004年利用電泳法分離單碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種零維碳基材料。碳量子點(diǎn)具有低毒性、強(qiáng)熒光、易于表面功能化、低成本、高水穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)[2-7]。基于這些優(yōu)點(diǎn)，碳量子點(diǎn)在很多領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。碳量子點(diǎn)的制備方法主要有激光消蝕法[8]、電弧放電法[9]、電化學(xué)法[10]、熱分解法[11]、溶劑熱法[12]和水熱合成法等[13]。

通過水熱法制備出的碳量子點(diǎn)表面具有豐富的親水基團(tuán)，表現(xiàn)出單一的親水性[14]，所以研究者逐漸將目光轉(zhuǎn)向?qū)μ剂孔狱c(diǎn)的修飾改性上，利用原子摻雜或其他功能化方式對碳量子點(diǎn)進(jìn)行修飾改性，在其原有性質(zhì)的基礎(chǔ)上，改變或增加某些性質(zhì)(如增加疏水性以使碳量子點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)閮捎H性)，將碳量子點(diǎn)的應(yīng)用拓展到表面活性劑領(lǐng)域。

到目前為止，碳量子點(diǎn)的應(yīng)用廣泛，但在油氣開發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用研究還鮮有報(bào)道。表面活性劑在油氣開發(fā)領(lǐng)域中的應(yīng)用之一是利用表面活性劑降低油水界面張力的能力提高洗油效率，達(dá)到提高采收率的目的[15]，而一般的表面活性劑只能將水的表面張力降低至30 mN/m，如果改性碳量子點(diǎn)能將水的表面張力降低至30 mN/m以下，說明碳量子點(diǎn)具備在油氣開發(fā)領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。

以檸檬酸為碳源，二乙烯三胺制備出碳量子點(diǎn)CQDs和氮摻雜的碳量子點(diǎn)(nitrogen-doped carbon quantum dots，N-CQDs)，再以烷基化反應(yīng)在N-CQDs表面引入疏水基團(tuán)，得到一種兩親性表面活性物質(zhì)R-(N-CQDs)，利用紅外光譜、紫外吸收光譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用粒徑分析、熒光光譜對產(chǎn)物量子點(diǎn)性能進(jìn)行表征；并對產(chǎn)物降低氣-水表面張力的能力、乳化性能和泡沫性能等進(jìn)行研究。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二乙烯三胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；溴代十二烷，分析純，麥克林試劑；硫酸奎寧，分析純，麥克林試劑。

DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；YTLG-10A型真空冷凍干燥機(jī),上海葉拓科技有限公司；F-380型熒光分光光度計(jì)，天津港東科技股份有限公司；NKT-N9型納米激光粒度分析儀，山東耐克特分析儀器有限公司； EZ-Pi Plus便攜式動(dòng)態(tài)表面張力儀，芬蘭Kibron公司；UV5紫外-可見分光光度計(jì)，梅特勒-托利多科技(中國)有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原理

圖1為制備N-CQDs和對N-CQDs進(jìn)行烷基化改性的制備過程示意圖[16-17]。首先將檸檬酸在180℃下發(fā)生聚合、重組形成碳量子點(diǎn)[18]；然后，過量的二乙烯三胺與碳量子點(diǎn)表面的羧基基團(tuán)發(fā)生酰胺反應(yīng)，得到氮摻雜的碳量子點(diǎn)N-CQDs；最后，N-CQDs與溴代十二烷通過烷基化反應(yīng)得到一種具備兩親性質(zhì)的表面活性物質(zhì)R-(N-CQDs)。

圖1 N-CQDs的制備及其改性過程

1.3 N-CQDs的合成及改性過程

1.3.1 CQDs和N-CQDs的合成

1)將3 g檸檬酸溶解在10 mL去離子水中，充分溶解后轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓反應(yīng)釜中，放入真空干燥箱內(nèi)，在180℃下反應(yīng)3.5 h，得到以檸檬酸為碳源的CQDs水溶液，用0.22μm濾膜抽濾過濾掉大顆粒后，冷凍干燥得到CQDs固體。

2)將6 g檸檬酸溶解在20 mL去離子水中，按檸檬酸與二乙烯三胺的物質(zhì)的量之比為4∶1再加入過量二乙烯三胺，充分溶解后轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓反應(yīng)釜中，放入真空干燥箱內(nèi)，在180℃下反應(yīng)3.5 h，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)水溶液，用0.22μm濾膜抽濾過濾掉大分子顆粒后，用分子量為300的透析袋透析36 h除去未參與反應(yīng)的物質(zhì)，純凈的N-CQDs水溶液經(jīng)過冷凍干燥后得到N-CQDs固體。

1.3.2 N-CQDs的改性

將N-CQDs固體分散在一定量的無水乙醇中，加入過量溴代十二烷，在80℃恒溫水浴下攪拌反應(yīng)6 h，反應(yīng)后的體系在40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙醇，再加入一定量的去離子水后，一起轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中。充分振蕩后靜置，取其中的上層液體，除去未反應(yīng)的溴代十二烷，得到的液體經(jīng)冷凍干燥得到烷基化改性后的氮摻雜碳量子點(diǎn)R-(N-CQDs)固體。