2.4 P(NIPAM-b-DMMPPS)的溶液性能

2.4.1嵌段含量對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)相轉(zhuǎn)變溫度的影響:

探究了P(NIPAN-b-DMMPPS)中PNIPAM嵌段含量對(duì)其臨界溶解溫度的影響，通過(guò)改變NIPAM與DMMPPS單體加料的比例，得到一系列PNIPAM嵌段含量不同的P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段共聚物。Fig.9為不同嵌段比例的表面活性劑溶液在500nm波長(zhǎng)下的透光率隨溫度的變化。

由圖可以看出，PN_20，PN_40，PN_80和PN 100在低溫時(shí)溶液透光率為100%，表明其在低溫可以溶于水;隨著溫度的升高，聚合物溶液的透光率急劇下降，表明聚合物發(fā)生相變，有固體從溶液中析出，說(shuō)明此時(shí)聚合物存在LCST。相反，PN_50在低溫時(shí)不溶于水，隨著溫度的升高，其透光率逐漸增大，表明聚合物在高溫逐漸溶解，存在UCST。

由圖中聚合物溶液透光率的變化可以得到不同嵌段比例的P(NIPAM-b-DMMPPS)的UCST和LCST,結(jié)果匯于Tab.1中。

隨著PDMMPPS嵌段含量減少，聚合物的LCST趨于PNIPAM的LCST值，這種變化取決于親水段PNIPAM相較于疏水段PDMMPPS對(duì)整個(gè)嵌段聚合物的作用大小，PDMMPPS嵌段的含量越少，親水段PNIPAM與水之間的作用力越大，其LCST越接近于PNIPAM的LCST。

為深入研究P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段聚合物在水溶液中的溫度響應(yīng)特性，本文利用激光納米粒度儀對(duì)PN_20,PN_40,PN_50,PN_80和PN_100這5種不同組成的聚合物樣本進(jìn)行了分析，特別關(guān)注了它們的水合半徑隨溫度變化的情況。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)Fig.10。

從Fig.10可以觀察到，低溫條件下，PN_20的平均水合半徑大約為500nm,PN_50的水合半徑在750nm左右。此階段，這2種聚合物均形成了膠束結(jié)構(gòu)，并從水溶液中析出。當(dāng)溫度升高時(shí)，兩者的水合半徑均表現(xiàn)出明顯的減小趨勢(shì)，表明它們?cè)谒械娜芙舛仍黾?。特別地，對(duì)于PN_50而言，激光納米粒度儀的測(cè)量結(jié)果顯示，其水合半徑發(fā)生突變的溫度區(qū)間位于40℃至45℃之間。這一發(fā)現(xiàn)指出，PN_50在該溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷了熱敏性質(zhì)的顯著變化，可能由于溫升引起的聚合物鏈構(gòu)象改變或膠束結(jié)構(gòu)的解離。相反，PN_40低溫時(shí)平均水合半徑接近于0，溶解性較好，而高溫時(shí)其水合半徑逐漸增大，接近400nm，從溶液中析出。其中PN_40所測(cè)得的LCST與透光率結(jié)果一致。隨著溫度升高，PN_20和PN_80分子在溶液中形成大的聚集體，激光粒度儀測(cè)定的是上清液的粒徑，因此粒徑變小，甚至觀察不到納米粒子。

2.4.2電解質(zhì)NaCl對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)相轉(zhuǎn)變溫度的影響:

為研究電解質(zhì)對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)溫度響應(yīng)行為的影響，通過(guò)濁度法測(cè)量了不同濃度的NaCl溶液中P(NIPAM-b-DMMPPS)的UCST和LCST，結(jié)果如Fig.11所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，電解質(zhì)NaCl是影響P(NIPAM-b-DMMPPS)表面活性劑溶液的臨界溶解溫度的因素之一。隨著NaCl濃度的增大(Fig.11(a)),其LCST先降低,在鹽溶液濃度處在0.08mol/L時(shí)降為最低值，隨著電解質(zhì)濃度的進(jìn)一步增大，LCST又呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。這可能由于Na+和Cl的加入使氫鍵的形成更困難，隨著NaCl濃度的進(jìn)一步增大，帶正電或負(fù)電荷會(huì)導(dǎo)致分子鏈難團(tuán)聚，沒(méi)有強(qiáng)作用力破壞氫鍵，LCST增大。對(duì)于PN_80嵌段聚合物，由于其中PDMMPPS鏈段的比例較小，這種聚合物展示出一個(gè)較低的LCST。實(shí)驗(yàn)觀察到，添加NaCl后，PN_80的LCST有所降低。這一現(xiàn)象可以歸因于離子與水分子之間的溶劑化效應(yīng)，此效應(yīng)導(dǎo)致PNIPAM與水之間的氫鍵被破壞。

對(duì)于PN_80，由于PDMMPPS鏈段占比很小，因此其具有1個(gè)LCST,NaCl的加入降低了LCST，這是由于離子與水之間的溶劑化效應(yīng)使PNIPAM與水之間的氫鍵破壞引起。對(duì)于PN_40，隨著電解質(zhì)NaCl濃度增大，其LCST總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。此外，從Fig.11可以看出，電解質(zhì)離子對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)表面活性劑溶液的LCST影響不大，隨著NaCl濃度的增大，3種嵌段比例的聚合物溶液其臨界互溶溫度總體都呈現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)，且它們都只有1個(gè)低臨界互溶溫度LCST。