圖2為CBS溶液的表面張力-濃度對(duì)數(shù)（γ-lg C）曲線圖。從圖2可以看出，CBS溶液的表面張力在濃度對(duì)數(shù)為0.6時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，<0.6時(shí)，其表面張力隨濃度對(duì)數(shù)的增加而急劇下降；>0.6時(shí)，CBS溶液的表面張力隨濃度對(duì)數(shù)的增加而出現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)。因此，根據(jù)文獻(xiàn)描述的方法，判斷該轉(zhuǎn)折點(diǎn)為CBS溶液的臨界膠束濃度（CMC）的對(duì)數(shù)值。結(jié)合圖1可知，該轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的CBS溶液的濃度為4.0×10^-3 mg/mL，因此判斷CBS溶液的臨界膠束濃度為4.0×10^-3 mg/mL。在臨界膠束濃度以上，CBS分子已經(jīng)形成有序組合體，溶液表面張力不再隨濃度的增大而增大。

圖2 CBS溶液的表面張力-濃度對(duì)數(shù)（γ-lg C）曲線

3.1.2 pH值對(duì)CBS溶液表面張力的影響

Terashima等發(fā)現(xiàn)腐殖酸的平衡表面張力隨其溶液pH值的增大而向低濃度方向移動(dòng)。Jeong等人考察含羞草種子蛋白提取液在不同pH值條件下的表面張力時(shí)，發(fā)現(xiàn)其表面張力分別在4.0、7.0和9.0時(shí)出現(xiàn)最低值。圖3即為CBS溶液在不同pH值條件下的表面張力曲線。從圖3可以看出濃度越大，表面張力值越低；隨著pH值的增大，CBS溶液的表面張力先降低而后增加；在pH值5.0時(shí)表面張力最小，分別為59.63（3.0×10^-3 mg/mL）、56.24（4.0×10^-3 mg/mL）和54.27 mN/m（5.0×10^-3 mg/mL）。Lin等認(rèn)為明膠衍生物在酸性中的表面活性比堿性好的原因是疏水性增強(qiáng)以及凈負(fù)電荷降低造成的。此外，Lambert等在研究pH值對(duì)β-葡糖苷酶的表面張力的影響時(shí)，結(jié)果表明其表面張力值在pH值3.5時(shí)最小，與其等電點(diǎn)相近。CBS的等電點(diǎn)為4.93，因此，在pH值為5.0時(shí)，CBS分子聚集成有序的分子組合，且靜電荷最低，最終導(dǎo)致表面張力最低。

圖3 CBS溶液在不同pH值的表面張力曲線

3.1.3溫度對(duì)CBS溶液表面張力的影響

圖4所示為25~55℃下CBS溶液的表面張力曲線。由圖4可知，CBS濃度越大，表面張力值越低。在低溫下（≤35℃），表面張力相對(duì)較低，且保持平衡狀態(tài)；在高溫下（>35℃），表面張力值較大，也保持平衡狀態(tài)。雖然在低溫下（≤35℃），溫度的升高能夠促進(jìn)包埋在CBS分子中疏水殘基的暴露，但當(dāng)溫度回復(fù)到20℃時(shí)其暴露的疏水殘基又被包埋進(jìn)CBS分子內(nèi)部，因此，低溫下并沒有出現(xiàn)表面張力的變化。然而，溫度繼續(xù)升高，使CBS分子變性，其三股螺旋結(jié)構(gòu)受到破壞，大量親水基團(tuán)裸露在外部且疏水作用減弱，這種變性具有不可逆性，因此在高溫下CBS溶液的表面張力急劇增大。由于CBS在高溫時(shí)已經(jīng)變性，因此在高溫下其表面張力維持在較高值，且保持平緩狀態(tài)。

圖4 CBS溶液在不同溫度下的表面張力曲線

3.2 CBS溶液的表面吸附等溫線

通過γ-lg C曲線，應(yīng)用Gibbs吸附（式（1））可求出不同濃度下CBS溶液的表面吸附量。當(dāng)CBS的表面張力與其濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系時(shí)，由直線的斜率即可求出飽和吸附量（rm）。圖5即為CBS溶液在20℃時(shí)的γ-lg C線性擬合。

圖5 CBS溶液的γ-lg C擬合曲線

由圖5可知，CBS溶液的dγ/dlg C為負(fù)值，即表面張力隨濃度的增大而減小，CBS發(fā)生正吸附，也就是表面過剩為正值。這可能是因?yàn)殡S著CBS濃度的增大，CBS分子向膠束內(nèi)部轉(zhuǎn)移，使其微環(huán)境極性降低，從而導(dǎo)致發(fā)生正吸附。將擬合直線的斜率帶入式（1）計(jì)算出CBS溶液的飽和吸附量為1.86×10^-10 mol/cm^2。

對(duì)CBS溶液的表面張力-濃度（γ-C）進(jìn)行對(duì)數(shù)擬合，可得到圖6所示的γ-C對(duì)數(shù)擬合曲線。根據(jù)γ-C擬合曲線以及Gibbs吸附公式可以作出不同溶液的吸附量對(duì)CBS溶液濃度的曲線，即吸附等溫線，如圖7所示。

圖6 CBS溶液的γ-C擬合曲線

圖7 CBS溶液的吸附等溫線

從圖7可以看出，CBS溶液在低濃度時(shí)吸附量隨濃度的增加而呈線性增長，增長速率非常快。隨后增長速率降低并趨向穩(wěn)定，平穩(wěn)后的飽和吸附量為1.97×10^-10 mol/cm^2，與之前的計(jì)算結(jié)果（1.86×10^-10 mol/cm^2）相似，相應(yīng)的表面張力也為最低值。

根據(jù)CBS溶液的吸附等溫線判定這類等溫線屬于Langmuir型等溫線，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

C/r=1/(rm k)+C/rm

式（2）中，r為Gibbs吸附量，rm為飽和吸附量，C為溶質(zhì)濃度，k為吸附常數(shù)。以C/r對(duì)C作圖應(yīng)得到一條直線，其斜率倒數(shù)即為飽和吸附量rm。圖8即為CBS溶液的C/r-C圖。從圖8可以計(jì)算出CBS溶液的飽和吸附量為2.03×10^-10 mol/cm^2，這與γ-lg C和r-C兩種曲線擬合的結(jié)果基本相等。

圖8 CBS溶液的C/r-C曲線

從圖8以及式（2）可以得到吸附常數(shù)k，也被稱為吸附平衡常數(shù)，與標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG^0有如下關(guān)系

k=exp(-ΔG^0/(RT))

由式（3）得到CBS溶液的標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能為-3.53 kJ/mol，其標(biāo)準(zhǔn)自由能為負(fù)值，說明CBS溶液的表面吸附在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。

4結(jié)論

（1）CBS溶液的表面張力隨濃度的增大而降低，最后趨于平緩，此時(shí)表面張力為55.92 mN/m，并得出其臨界膠束濃度為4.0×10^-3 mg/mL。

（2）CBS溶液的表面張力隨pH的增大呈現(xiàn)先降低而后增加的趨勢(shì)，在等電點(diǎn)附近表面張力最小。

（3）CBS溶液的表面張力隨溫度的升高呈現(xiàn)兩種狀態(tài)。在低溫下，保持較好的表面活性，當(dāng)溫度升高到一定程度（>35℃），由于變性作用，使得CBS的表面張力急劇增大。

（4）CBS溶液的吸附屬于Langmuir型吸附，根據(jù)γ-lg C擬合曲線、r-C擬合曲線以及C/r-C擬合曲線計(jì)算得到飽和吸附量相似，分別為1.86×10^-10、1.97×10^-10和2.03×10^-10 mol/cm^2。吸附自由能為-3.53 kJ/mol，為負(fù)值，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自由進(jìn)行。