摘要

本研究設(shè)計(jì)并合成了兩種不同烷基鏈長度的喹吖啶酮衍生物——N,N'-二己基喹吖啶酮(C6DHQA)和N,N'-二甲基十六烷基喹吖啶酮(C16DMQA)，利用芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的MicroTrough系列LB膜分析儀制備了高質(zhì)量的X型Langmuir-Blodgett膜。通過紫外-可見吸收光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜等技術(shù)，系統(tǒng)研究了烷基鏈長度對(duì)分子在氣-液界面成膜行為及LB膜光學(xué)特性的影響。結(jié)果表明，C16DMQA由于長烷基鏈的疏水相互作用，在氣-液界面具有更優(yōu)異的成膜性能和更高的膜穩(wěn)定性；其LB膜吸收光譜較C6DHQA發(fā)生明顯紅移，證實(shí)了J-聚集體的形成。時(shí)間分辨熒光研究顯示，兩種材料在溶液中的熒光壽命約為21-22 ns，而形成LB膜后壽命顯著縮短，且C16DMQA的熒光衰減動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)更復(fù)雜的多指數(shù)特征，這與長鏈分子在基底上更緊密的排列和更強(qiáng)的分子間相互作用密切相關(guān)。本研究為理解分子結(jié)構(gòu)-組裝行為-光學(xué)性能之間的關(guān)系提供了重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1. 引言

喹吖啶酮(Quinacridone, QA)及其衍生物是一類具有優(yōu)異光電性能的有機(jī)共軛小分子材料，因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)——具有剛性平面共軛骨架和分子內(nèi)氫鍵，表現(xiàn)出高熒光量子產(chǎn)率、良好的光化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)太陽能電池(OSC)以及生物熒光探針等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。通過調(diào)控其烷基取代基長度，可有效調(diào)節(jié)分子間相互作用及聚集形態(tài)，進(jìn)而影響其光學(xué)性能。Langmuir-Blodgett技術(shù)能夠在分子水平上控制薄膜結(jié)構(gòu)，是研究該類材料有序組裝體系的理想手段。

Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)是一種在分子水平上精確控制薄膜厚度和排列方式的重要方法，能夠在氣-液界面構(gòu)建高度有序的單分子層，并將其轉(zhuǎn)移到固體基底上形成多層薄膜。與旋涂、真空蒸鍍等薄膜制備技術(shù)相比，LB技術(shù)具有可在室溫操作、膜厚精確可控、分子排列高度有序等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，特別適用于研究分子間相互作用對(duì)光電性能的影響機(jī)制。X型LB膜是指沉積過程中基板僅在下壓時(shí)穿過單分子層，疏水端始終朝向空氣，這種沉積方式有利于保持分子的垂直取向和層間結(jié)構(gòu)的完整性。

本研究選用兩種烷基鏈長度差異顯著的喹吖啶酮衍生物C6DHQA(含己基鏈)和C16DMQA(含十六烷基鏈)，利用先進(jìn)的Kibron LB膜分析儀系統(tǒng)研究其成膜特性，深入探討烷基鏈長度對(duì)分子組裝行為和光學(xué)性能的影響規(guī)律，為設(shè)計(jì)高性能有機(jī)光電材料提供理論指導(dǎo)。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與試劑

N,N'-二己基喹吖啶酮(C6DHQA)和N,N'-二甲基十六烷基喹吖啶酮(C16DMQA)根據(jù)文獻(xiàn)方法合成并經(jīng)柱層析純化，結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜(1H NMR)和質(zhì)譜(MS)確認(rèn)。氯仿(分析純)經(jīng)無水硫酸鈉干燥后蒸餾使用。超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)由Millipore純水系統(tǒng)制備，作為亞相使用。石英基片經(jīng)鉻酸洗液浸泡、超聲清洗后，用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?

2.2 LB膜的制備

LB膜的制備采用芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的MicroTrough G系列LB膜分析儀完成。該設(shè)備采用專利的Kibron傳感器技術(shù)，表面壓力分辨率達(dá)到0.01 mN/m，能夠高靈敏度地監(jiān)測單分子層的壓縮過程和相變行為。儀器配備高精度微步進(jìn)馬達(dá)控制的聚甲醛樹脂滑障，壓縮速度可在0.1-270 mm/min范圍內(nèi)精確調(diào)節(jié)，確保膜壓縮過程的平穩(wěn)性和可重復(fù)性。

具體制備過程如下：將喹吖啶酮衍生物的氯仿溶液(濃度約為1×10?? mol/L)均勻鋪展在超純水亞相表面，待溶劑完全揮發(fā)后，以5 mm/min的速度壓縮滑障，同時(shí)記錄表面壓-面積(π-A)等溫線。當(dāng)表面壓達(dá)到目標(biāo)值(25 mN/m)時(shí)，保持壓力恒定，采用垂直提拉法以2 mm/min的速度將親水處理的石英基片穿過單分子層，制備X型LB膜。Kibron系統(tǒng)的鍍膜井設(shè)計(jì)(尺寸20×56×60 mm)為基片提供了充足的浸漬空間，鍍膜速度可在0.1-108 mm/min范圍內(nèi)精確控制，確保轉(zhuǎn)移過程的穩(wěn)定性和膜厚的均勻性。

利用Kibron系統(tǒng)的模塊化設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)過程中可實(shí)時(shí)監(jiān)測表面壓力變化，并通過計(jì)算機(jī)軟件精確控制沉積過程。由于采用了獨(dú)特的微型金屬探針技術(shù)(直徑0.51 mm特種合金絲)，避免了傳統(tǒng)Wilhelmy白金板可能產(chǎn)生的滯后現(xiàn)象和濾紙威廉板的色譜效應(yīng)，確保了表面壓力測量的準(zhǔn)確性和實(shí)時(shí)性。系統(tǒng)對(duì)振動(dòng)不敏感，無需額外的防震臺(tái)，大大簡化了實(shí)驗(yàn)操作。

2.3 表征方法

紫外-可見吸收光譜使用Hitachi U-4100分光光度計(jì)測定，掃描范圍為300-700 nm。穩(wěn)態(tài)熒光光譜使用Edinburgh FLS920熒光光譜儀記錄，激發(fā)光源為450 W氙燈，檢測器為R928光電倍增管。時(shí)間分辨熒光光譜采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)技術(shù)測量，激發(fā)光源為皮秒脈沖二極管激光器(波長405 nm，脈寬<100 ps)，儀器響應(yīng)函數(shù)(IRF)約為50 ps。所有光譜測量均在室溫(25±1℃)下進(jìn)行。