3. 結(jié)果和討論

通過測定[C10-4-C10im]Br2在三種不同溫度下的表面張力（γ），研究了BSA對[C10-4-C10im]Br2表面性質(zhì)的影響。 測量在[C10-4-C10im]Br2濃度范圍0.56至6.57 mM內(nèi)進(jìn)行。 圖1顯示了在不同溫度下不存在和存在不同濃度BSA時(shí)[C10-4-C10im]Br2的表面張力與對數(shù)濃度的曲線圖。 如圖1所示，在所有情況下，隨著[C10-4-C10im]Br2濃度的增加，溶液的表面張力逐漸降低，直至達(dá)到一個(gè)平臺區(qū)域，在該平臺區(qū)域上方，幾乎獲得一個(gè)恒定值。 根據(jù)表面張力與對數(shù)濃度曲線的交點(diǎn)確定不同溫度下的CMC值，并在表1中列出。 從圖表中獲得的CMC值幾乎等于Ao等人獲得的值。[63]表面張力曲線顯示[C10-4-C10im]Br2的CMC隨著溫度以及BSA濃度的增加而增加（圖2）。 結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)（Ao等人[63]和耿等人[65]）一致。 一般認(rèn)為，離子型兩親分子的CMC首先在低溫下降低，然后在高溫下升高[66]，而非離子表面活性劑的CMC則呈現(xiàn)相反的趨勢。[67]在某些情況下，離子型系統(tǒng)的CMC也會(huì)隨著溫度的升高而持續(xù)升高。[68,69]

圖1. 不同溫度下[C10-4-C10im]Br2的CMC隨BSA濃度的變化。

圖2. 在含有（a）0（b）5，（c）20和（d）50μM BSA的水溶液中，表面張力（γ）與log[C10-4-C10im]Br2的關(guān)系。

觀察到[C10-4-C10im]Br2的表面張力（γ）隨著溫度和BSA濃度的升高而降低。 [C10-4-C10im]Br2的這種行為是由于溫度升高破壞了表面活性劑的分子間氫鍵，從而增加了親水基團(tuán)的水合作用，從而降低了表面張力并延遲了膠束化過程[70]， 溫度升高會(huì)改變疏水基團(tuán)周圍的水合層，從而通過減緩表面活性劑分子在空氣/水界面的膠束化來加速表面活性劑分子的吸附。[71]

隨著BSA濃度的增加，CMC值的增加是由于膠束化所需的[C10-4-C10im]Br2單體的數(shù)量減少，因?yàn)樗鼈兣cBSA形成復(fù)合物，而不是形成膠束。 這個(gè)數(shù)字隨著BSA濃度的增加而不斷增加，因?yàn)榕cBSA結(jié)合需要更多的分子。 BSA-[C10-4-C10im]Br2體系的表面張力值低于相應(yīng)的[C10-4-C10im]Br2體系，這是由于BSA-[C10-4-C10im]Br2絡(luò)合物具有較高的表面活性。[72]如果我們必須單獨(dú)分析每種情況，即在固定的BSA濃度下， 觀察到CMC值隨溫度升高而增加，這表明在CMC附近，[C10-4-C10im]Br2與BSA的結(jié)合取決于疏水相互作用。[65,73]

3.1. 界面參數(shù)

3.1.1. 最大表面過量濃度（Γmax）

Γmax說明了表面活性劑分子在空氣-水界面上的累積，可以使用吉布吸附方程計(jì)算[73]

式中，γ是表面張力，Γmax是飽和吸附量（單位：mol/m2），n是[C10-4-C10im]Br2的每個(gè)分子的粒子數(shù)，其值取3，因?yàn)樗嵌郾砻婊钚詣琜74]R是氣體常數(shù)（8.314 Jmol-1K-1），T是絕對溫度（單位：開爾文），C是表面活性劑濃度，以及 （δγ/δlogC）項(xiàng)表示預(yù)膠束區(qū)的γ-對數(shù)C曲線斜率。表1列出了所有系統(tǒng)中[C10-4-C10im]Br2的Γmax計(jì)算值。

表1.[C10-4-C10im]Br2在不同溫度下存在不同濃度BSA時(shí)的界面參數(shù)。

3.1.2.每個(gè)分子的最小面積（Amin）

空氣-水界面處的Amin可使用關(guān)系式[73]進(jìn)行計(jì)算

式中，NA為阿伏伽德羅數(shù)。表1總結(jié)了Amin值。結(jié)果表明，隨著溫度和BSA濃度的升高，Γmax減小，而Amin增大。然而，在存在20μM BSA的情況下，觀察到相反的趨勢，這可能是由于與BSA形成兩種不同類型的復(fù)合物 隨著溫度的升高，[C10-4-C10im]Br2主要通過靜電和疏水作用與BSA結(jié)合，從而增加了分子的寬度和面積，減少了分子的表面過剩量。[75]

3.1.3.CMC下的表面壓力（πCMC）

計(jì)算∏cmc是為了確定[C10-4-C10im]Br2在不同溫度和BSA濃度下的有效性，使用以下關(guān)系式。[76]它進(jìn)一步用于計(jì)算各種系統(tǒng)中[C10-4-C10im]Br2的熱力學(xué)參數(shù)。

式中，γo和γcmc是溶劑系統(tǒng)的表面張力和溶液在cmc值下的表面張力。如表1所示，[C10-4-C10im]Br2的∏cmc值隨BSA的溫度和濃度的增加而增加。這表明溫度和BSA都增加了[C10-4-C10im]的有效性 然而，如果我們單獨(dú)分析每種情況，[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的有效性隨著溫度的升高而增加，而BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的有效性隨著溫度的升高而降低。

表面自由能（Gmin）定義為自由能的變化，伴隨著溶液組分從本體相到表面相的轉(zhuǎn)變，并通過以下方程式計(jì)算。[77]

Gs min的值與形成的表面或表面活性的穩(wěn)定性成反比。在所有實(shí)驗(yàn)溫度下，所有系統(tǒng)獲得的Gmin值都較低（表1）。Gmin的較低值表明將形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的表面。這表明穩(wěn)定的表面形成和分子間的良好相互作用 [C10-4-C10im]Br2和BSA。[78]

3.2.熱力學(xué)參數(shù)

計(jì)算了在不同濃度和溫度下[C10-4-C10im]Br2在不存在和存在BSA的情況下的膠束化和吸附熱力學(xué)參數(shù)，以確定溫度和BSA濃度的升高是否有利于膠束化（本體相濃度）或吸附 [C10-4-C10im]Br2的（界面濃度）。使用以下關(guān)系式計(jì)算各種熱力學(xué)參數(shù)。[79]

式中，XCMC是CMC的摩爾分?jǐn)?shù)單位值。 由此獲得的熱力學(xué)參數(shù)值如膠束化標(biāo)準(zhǔn)自由能（DG0m）和吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能（DG0 ads）、膠束化焓（DH0m）和吸附焓（DH0 ads）以及膠束化熵（DS0m）和吸附熵（DS0 ads）如表2所示。 觀察到，與其他表面參數(shù)一樣； 熱力學(xué)參數(shù)也隨溫度和BSA濃度的變化而變化。 在我們的例子中，膠束化和吸附過程的DG0都是負(fù)值。 與膠束化相比，吸附自由能值隨溫度和BSA濃度的變化更大（圖3）。 觀察到DG0-ads比DG0-m更負(fù)，并且這種負(fù)性隨著BSA濃度的增加而不斷增加，這表明[C10-4-C10im]的吸附 空氣/水界面上的Br2分子比其在體相中的膠束化更為突出，添加BSA通過與[C10-4-C10im]Br2形成一個(gè)在性質(zhì)上更具表面活性的絡(luò)合物來增強(qiáng)這種吸附過程（如我們之前的結(jié)果所述）。 此外，隨著溫度的升高，DG0 ads的負(fù)性增加超過DG0 m，這表明熱攪拌有利于吸附而不是膠束化。 這種效應(yīng)是由于高溫下疏水鏈的水化分解而產(chǎn)生的，而水化分解反過來會(huì)在[C10-4-C10im]Br2分子之間產(chǎn)生排斥作用。[80]

圖3. 在不同溫度下，DG0 m和DG0 ads隨BSA濃度的變化。

表2. [C10-4-C10im]Br2在不同溫度下吸附和膠束化的熱力學(xué)參數(shù)與BSA濃度的關(guān)系。

所有系統(tǒng)的膠束化焓均為負(fù)值，而[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附焓為正值，BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附焓為負(fù)值。 在所有情況下，膠束化焓和吸附焓均隨溫度的升高而降低。 這表明，膠束化過程在所有情況下均為放熱過程，而吸附過程僅在[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)中為吸熱過程，而在BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)中為放熱過程。 溫度對兩個(gè)過程的焓的影響相似。 膠束化和吸附的熵也以類似的方式變化。 膠束化熵的正值對DG0 m的負(fù)值負(fù)責(zé)，這表明膠束化過程在所有情況下都是熵驅(qū)動(dòng)的。 [C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附熵正值和BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附熵負(fù)值表明，[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附過程是熵驅(qū)動(dòng)的，而BSA-[C10-4-C10im]Br2系統(tǒng)的吸附過程是焓驅(qū)動(dòng)的。

牛血清白蛋白對表面的影響離子液體型雙子表面活性劑的性質(zhì)——摘要、介紹

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