摘要

用表面張力法研究了橄欖油兩性表面活性劑（羧基甜菜堿OCB和磺基甜菜堿OSB）與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）在不同摩爾分?jǐn)?shù)下的表面性質(zhì)。研究了無(wú)機(jī)鹽（NaCl、MgCl2）的加入對(duì)OCB/SDBS和OSB/SDBS體系表面活性的影響。結(jié)果表明，這兩種混合體系在所研究的所有摩爾分?jǐn)?shù)上都比它們各自的組分具有更低的CMC值和更高的表面活性。同時(shí)，根據(jù)正規(guī)溶液理論，通過(guò)膠束相互作用參數(shù)（βm）確定了OCB/SDBS和OSB/SDBS之間明顯的協(xié)同作用。觀察到，αOCB=0.6時(shí)的OCB/SDBS混合體系和αOSB=0.6時(shí)的OSB/SDBS混合體系表現(xiàn)出最強(qiáng)的協(xié)同作用。此外，添加無(wú)機(jī)鹽后，二元表面活性劑混合物表現(xiàn)出更好的表面活性，并且無(wú)機(jī)鹽金屬離子的不同價(jià)態(tài)對(duì)混合體系的表面能力影響不同：Mg2+>Na+。

介紹

兩性離子表面活性劑在酸性溶液中具有陽(yáng)離子行為，在堿性溶液中具有陰離子行為，這是由于結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在帶正負(fù)電荷的親水部分。[1]一般來(lái)說(shuō)，它們對(duì)皮膚和眼睛溫和，并顯示出優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，如高表面活性、良好的水溶性、高效乳化和生物降解能力。[2]兩性離子表面活性劑是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，從科學(xué)和工業(yè)角度來(lái)看，其發(fā)展最為迅猛。鑒于兩性離子化合物成本高，通常與其他類(lèi)型的表面活性劑結(jié)合使用；此外，從天然植物油中提取的兩性離子表面活性劑也得到了廣泛的開(kāi)發(fā)。[3,4]

生物基表面活性劑由于其物理化學(xué)性質(zhì)低、可再生性強(qiáng)等特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。生物質(zhì)已被引入實(shí)際生產(chǎn)中作為原料，植物油因其豐富的供應(yīng)、普遍可用性和良好的生物降解性而成為應(yīng)用最廣泛的生物制劑之一。[5,6]根據(jù)數(shù)據(jù)，許多研究報(bào)告了生物基兩性離子表面活性劑的多種合成工藝和優(yōu)異的表面活性。[7,8]然而，關(guān)于兩性離子表面活性劑與植物油協(xié)同作用的研究很少。

膠束化是自發(fā)的過(guò)程，但混合膠束化可能是協(xié)同作用或拮抗作用。[9–15]協(xié)同作用被定義為一種現(xiàn)象，在這種現(xiàn)象中，與相應(yīng)的單一組分相比，混合表面活性劑系統(tǒng)具有顯著優(yōu)越的界面和膠體性質(zhì)。因此，混合膠束通常優(yōu)先用于醫(yī)藥配方、提高石油回收率、家庭清潔和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。[16,17]由于兩性離子和陰離子表面活性劑的混合在二元表面活性劑體系中的優(yōu)越相關(guān)性及其廣泛的應(yīng)用，探索植物油衍生的兩性離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合行為將非常有益。

在這項(xiàng)工作中，我們以橄欖油、橄欖油羧基甜菜堿（OCB）和橄欖油磺基甜菜堿（OSB）為基礎(chǔ)合成了羧基甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑。通過(guò)FT-IR和ESI-MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。為了討論合成的兩性表面活性劑在兩性狀態(tài)下的協(xié)同效應(yīng)，測(cè)量了它們的等電點(diǎn)（pI）以揭示在不同pH值下水溶液中的電荷狀態(tài)。然后在一定的等電點(diǎn)上進(jìn)行了表面性質(zhì)和協(xié)同作用的實(shí)驗(yàn)。考察了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）制備的表面活性劑在整個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的臨界膠束濃度（CMC）、表面張力（γCMC）和其他表面活性參數(shù)。使用Clint方程分析了CMC與CMCid的偏差，以描述兩性離子/陰離子表面活性劑系統(tǒng)的非理想混合行為。根據(jù)規(guī)則溶液理論，評(píng)估了混合膠束中的膠束組成（X1m）和相互作用（βm），該理論已用于解釋許多二元表面活性劑系統(tǒng)的非理想行為。研究了無(wú)機(jī)鹽金屬離子NaCl和MgCl2的不同價(jià)態(tài)對(duì)OCB/SDBS和OSB/SDBS體系表面活性的影響。

實(shí)驗(yàn)段

材料

所有化學(xué)試劑均按接收時(shí)使用，無(wú)需進(jìn)一步純化。橄欖油（AR）由Acros Organics提供。二甲氨基乙胺（DMAEA，99%）和氯乙酸鈉（98%）為分析級(jí)，從阿爾法Aesar購(gòu)買(mǎi)。氫氧化鈉（NaOH，99%）、氯化鈉（NaCl，99.5%）、氯化鎂（MgCl2，99.5%）、甲苯（99.5%）、異丙醇（99.5%）、乙酸乙酯（99.5%）、石油醚（99.5%，沸點(diǎn)為30-60℃）、四氯化碳（99.5%）、2-羥基-3-氯丙烷磺酸鈉（CHPS-Na，98.5%），醋酸（99.5%）和醋酸鈉（98%）來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為工業(yè)級(jí)，從北京化工廠獲得。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用來(lái)自北京中陽(yáng)永康環(huán)境科學(xué)有限公司凈化系統(tǒng)的高純度水（0.10μs/cm）。

橄欖油合成兩性離子表面活性劑

羧基甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑OCB和OSB已通過(guò)兩步程序成功合成，如方案1所示。第一步是以DMAEA為中間體，從橄欖油的甘油三酯中分離出單甘酯，制備橄欖油酰胺（OA）。第二步是OA分別與氯乙酸鈉和CHPSNa進(jìn)行季銨化。具體程序如下：

方案一。OCB和OSB的合成，其中R是不同的烷基鏈。

在OA的合成中，將0.05 mol橄欖油、0.025 mol NaOH和20 mL甲苯添加到500 mL三頸燒瓶中。在40℃下逐滴添加0.15 mol DMAEA，并在100℃下回流攪拌反應(yīng)混合物8小時(shí)。然后，用乙酸乙酯萃取所得中間體，并在減壓下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。

在OCB的合成中，將0.01 mol OA溶解在25 mL水/異丙醇混合物（2:1，vol/vol）中，并與0.02 mol氯乙酸鈉懸浮液在75℃下逐滴添加在25 mL水/異丙醇混合物（2:1，vol/vol）中反應(yīng)。反應(yīng)在90℃回流下進(jìn)行10小時(shí)。OCB用乙酸乙酯萃取，溶劑在減壓下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除。

在OSB的合成中，將0.01 mol OA溶解在水/異丙醇混合物（1:2，vol/vol）中，并逐滴添加到0.02 mol CHPS-Na與25 mL水/異丙醇（1:2，vol/vol）的混合物中。反應(yīng)在85℃回流下進(jìn)行12小時(shí)。

在第二步的整個(gè)過(guò)程中，每隔一段時(shí)間引入少量NaOH以保證堿性條件（堿性條件有利于季銨化反應(yīng)，且乙酸鈉和CHPS-Na在強(qiáng)堿下易水解）。[18]

刻畫(huà)

使用安捷倫科技700 GC/MS-7890A GC系統(tǒng)，采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析橄欖油的成分。制備的表面活性劑的結(jié)構(gòu)通過(guò)Nicolet islo傅里葉變換的傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和AB SCIEX API 3200 LC/MS/MS光譜儀的正離子模式電噴霧電離質(zhì)譜儀（ESI-MS）進(jìn)行鑒定。通過(guò)未反應(yīng)叔胺試驗(yàn)確定了甜菜堿的產(chǎn)率。[18]

等電點(diǎn)測(cè)量

測(cè)量等電點(diǎn)（pI）以揭示所制備的表面活性劑在不同pH值的水溶液中的電荷狀態(tài)。通過(guò)測(cè)量pH值和電導(dǎo)率，檢測(cè)制備的兩性離子表面活性劑不帶凈電荷的pH范圍。通過(guò)0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl水溶液調(diào)節(jié)pH值，并在25℃下在SevenExcellence多參數(shù)儀上記錄電導(dǎo)率。[19]

表面張力的測(cè)量表面活性劑水溶液的平衡表面張力在25℃下，在Kibron Delta-8上，通過(guò)Wilhelmy平板法在10-7–10-1 mol/L的濃度范圍內(nèi)測(cè)定。表面張力是三次測(cè)量的平均值，數(shù)據(jù)在0.2mN/m范圍內(nèi)可重復(fù)。