我們知道了物理吸附和化學(xué)吸附，那么在電極溶液界面上同樣也會(huì)發(fā)生吸附現(xiàn)象。

但是因?yàn)榻缑嫔洗嬖谥妶鲎饔?，所以說其吸附現(xiàn)象除了原有吸附的規(guī)律以外，還有著一些特殊的規(guī)律。

比如之前所說在電極表面帶有剩余電荷的時(shí)候，會(huì)在靜電作用下使具有相反電荷的離子聚集到界面區(qū)，這種吸附稱為靜電吸附。其次還有非靜電力作用的特性吸附。

我們這邊定義能在電極溶液界面發(fā)生吸附的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)，它可以使界面張力（液體與另一種不相混溶的液體接觸，其界面產(chǎn)生的力叫液相與液相間的界面張力）降低。

我們知道在溶液中電極表面是吸附了一層極性水分子的。就是緊密層第一層定向排列的水分子偶極層。所謂的表面活性物質(zhì)只有脫去其外部的水化膜，并且擠掉吸附在電極表面的水分子，才有可能與電極表面發(fā)生短程作用而聚集在界面，也就是成為表面活性物質(zhì)。比如在前面說緊密層結(jié)構(gòu)時(shí)候的陰離子。

表面活性物質(zhì)與電極表面發(fā)生的短程相互作用，包括鏡像力，色散力和類似于化學(xué)鍵的化學(xué)作用。

表面活性粒子脫水化和取代水分子的過程將使體系自由能增加。與之相對(duì)應(yīng)的短程相互作用將使體系自由能減少。這兩者相互抵消，如果可以使體系總的自由能減少就可以使吸附過程發(fā)生。

所以不同的物質(zhì)發(fā)生特性吸附的能力不同，同一物質(zhì)在不同電極體系中的吸附行為也不相同。本質(zhì)的原因就在于體系自由能的變化并不相同。

自由能的定義是指在一個(gè)熱力過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)外做功的那部分，所謂對(duì)外做功的那部分實(shí)際上就是指有用的能量。

可以將其分為亥姆霍茲定容自由能和吉布斯定壓自由能。吸附過程使自由能降低，實(shí)際上無非就是指這樣一個(gè)吸附過程，是消耗有用功的。

電極溶液界面吸附現(xiàn)象對(duì)電極過程動(dòng)力學(xué)有重大影響。即使表面活性粒子不參與電極反應(yīng)，他們的吸附也會(huì)改變電極表面狀態(tài)和雙電層中電位分布。

從而必然會(huì)影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度和電極反應(yīng)的活化能（分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量，催化劑的作用就在于改變反應(yīng)所經(jīng)過的途徑，從而改變反應(yīng)的活化能），使電極反應(yīng)速度發(fā)生變化。

而如果表面活性粒子是反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)候，就會(huì)直接影響到相關(guān)步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。