2.5泡沫性

起泡性和穩(wěn)泡性是表面活性劑泡沫性的兩個(gè)非常重要的特征。圖7是0.01 mol/L油醇烷氧基化物水溶液在氣體流量為150 L/min時(shí)測(cè)量的泡沫衰減曲線。圖中的T0為停止通氣時(shí)間，可用此時(shí)的泡沫高度表示表面活性劑的起泡性，此后泡沫開始排液并發(fā)生衰減。從圖中可以看出，4種油醇烷氧基化物在60 s時(shí)的泡沫高度基本都為183 mm，說明4種烷氧基化物的起泡性基本一致。在停止通氣后，油醇烷氧基化物的泡沫高度迅速降低，并沒有經(jīng)過一個(gè)泡沫高度維持不變的時(shí)間段，說明此時(shí)泡沫不僅開始排液并且發(fā)生了坍塌，油醇烷氧基化物的泡沫不穩(wěn)定。從圖中還可以看出，OEn中泡沫衰減速度為：OE3>OE7>OE5，在255 s后，OE3和OE7的泡沫衰減速度幾乎一致。而OE3P3的泡沫衰減速度最快，這可能是因?yàn)镻O的支化結(jié)構(gòu)使得液膜的強(qiáng)度較差所致。

圖7油醇烷氧基化物的泡沫高度隨時(shí)間變化圖

采用動(dòng)態(tài)泡沫儀的結(jié)構(gòu)分析模塊，對(duì)泡沫中氣泡的形貌隨時(shí)間變化進(jìn)行了測(cè)定。圖8為0.01 mol/L油醇烷氧基化物水溶液在1，3和4 min時(shí)的泡沫結(jié)構(gòu)和氣泡尺寸分布直方圖。從圖8中可以看出，4種烷氧基化物水溶液中均形成了大小均一的氣泡，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由于氣體的擴(kuò)散，氣泡發(fā)生聚并和熟化，其結(jié)構(gòu)由橢圓形向圓形轉(zhuǎn)變，且氣泡尺寸變大。在4 min中時(shí)OE3P3水溶液中的氣泡已經(jīng)發(fā)生了破裂，說明OE3P3水溶液的泡沫穩(wěn)定性較差。從氣泡尺寸分布直方圖可以看出，4 min以前，OE3、OE5和OE3P3水溶液中的氣泡面積都集中在0.01~0.05 mm2，而OE7水溶液中的氣泡面積則達(dá)到了0.1~0.25 mm2，后者的氣泡面積是前者的5~10倍，這可能是由于OE7分子結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)的、卷曲的EO鏈?zhǔn)蛊渚哂休^大的親水頭基，每個(gè)OE7分子在液膜的氣-液界面上所占的最小面積較大，分子排列較為松散所致。

圖8 0.01 mol/L的OE3、OE5、OE7和OE3P3（從上到下）水溶液中的泡沫在1，3和4 min時(shí)（從左到右）的結(jié)構(gòu)及氣泡尺寸分布直方圖

2.6液晶型乳液

2.6.1乳液形貌

圖9（a）~（d）為分別以O(shè)E3、OE5、OE7和OE3P3為乳化劑制備的乳液液滴在POM亮場(chǎng)的圖像，可以發(fā)現(xiàn)球形液滴分散在連續(xù)的水相中，且以O(shè)E3為乳化劑形成的乳液具有均勻、細(xì)小的液滴。通過測(cè)定乳液液滴的粒徑分布可知，分別以O(shè)E3、OE5、OE7和OE3P3為乳化劑形成的乳液液滴的平均粒徑為3.65，3.95，4.66和15.34μm，即隨著OEn中EO加合數(shù)的增加，乳液粒徑的尺寸逐漸增大，且當(dāng)在OE3中引入PO基團(tuán)后，乳液的粒徑明顯增大且達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)樵谌橐旱男纬蛇^程中，油醇烷氧基化物表面活性劑分子在油/水界面定向排列可以增加液體石蠟在水中的分散性，使得液體石蠟油滴均勻分散在水中，形成細(xì)小的液滴，且表面活性劑分子定向排列形成的乳化膜可以防止乳液液滴聚并，從而可以使乳液保持較小的粒徑。但隨著油醇烷氧基化物分子結(jié)構(gòu)中卷曲的EO鏈增長(zhǎng)和支化的PO鏈的引入使得其在油/水界面的排列結(jié)構(gòu)不夠緊密導(dǎo)致乳液粒徑變大。

圖9乳液液滴在POM亮場(chǎng)的圖像。（a）OE3，（b）OE5，（c）OE7，（d）OE3P3

2.6.2液晶結(jié)構(gòu)

對(duì)制備的乳液在POM暗場(chǎng)進(jìn)行了觀察，液晶乳液的結(jié)構(gòu)紋理圖如圖10所示。由圖10可知，隨著OEn中EO加合數(shù)的增加，乳液液晶結(jié)構(gòu)的紋理由“馬耳他十字”花紋向纖維狀轉(zhuǎn)變；當(dāng)在OE3中引入PO基團(tuán)后，乳液液晶結(jié)構(gòu)的紋理依然呈“馬耳他十字”花紋狀。但對(duì)比圖10（a）和（d）發(fā)現(xiàn)，以O(shè)E3P3作為乳化劑形成的液晶結(jié)構(gòu)尺寸要大于以O(shè)E3為乳化劑形成的液晶?！榜R耳他十字”花紋和纖維狀液晶結(jié)構(gòu)紋理說明4種乳液中都存在著層狀液晶。

圖10 POM下液晶乳液的結(jié)構(gòu)紋理。（a）OE3;（b）OE5;（c）OE7;（d）OE3P3

對(duì)乳液進(jìn)行了SAXS測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。由圖可知，4種乳液的SAXS譜圖中都出現(xiàn)了3組衍射峰，且q1∶q2∶q3滿足1∶2∶3，進(jìn)一步證明了乳液的層狀液晶結(jié)構(gòu)，q2處明顯的衍射峰表明液晶結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序，使乳液不容易發(fā)生結(jié)塊或絮凝等，起到穩(wěn)定乳液的作用。另外，以O(shè)E5為乳化劑制備的乳液的SAXS譜圖中出現(xiàn)了很多毛刺，說明樣品的有序性較差。

圖11乳液的SAXS譜圖

2.6.3乳液流變性

圖12為乳液的黏度隨剪切速率的變化圖。從圖中可以看出，4種乳液的黏度隨著剪切速率的增大而逐漸下降，說明這些乳液都呈現(xiàn)出剪切變稀體系；隨著剪切速率的繼續(xù)增加，其黏度不再下降而呈現(xiàn)一恒定值。這是因?yàn)檫@些乳液都形成了層狀液晶相，在外力剪切作用下，液晶的結(jié)構(gòu)極易被破壞，其微觀結(jié)構(gòu)單元會(huì)隨著剪切速率的增大而調(diào)整方向，當(dāng)體系內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)單元的取向與剪切方向一致或者平行，就會(huì)導(dǎo)致體系黏度的下降；繼續(xù)增大剪切速率，液晶內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)單元取向基本都與剪切方向保持一致或平行，其黏度不再變化。從圖中還可以看出，當(dāng)剪切速率較低時(shí)，以O(shè)E3和OE3P3為乳化劑制備的乳液的黏度幾乎是以O(shè)E5和OE7為乳化劑制備的乳液黏度的3倍，這可能是因?yàn)榍罢咝纬傻氖恰榜R耳他十字”花紋的液晶結(jié)構(gòu)，而后者是纖維狀的液晶結(jié)構(gòu)。4種乳液良好的剪切變稀特性使其在儲(chǔ)存期間保持較高的黏度，而在較高的剪切速率下又具有良好的流動(dòng)性，便于生產(chǎn)和使用。

圖12乳液的黏度隨剪切速率變化圖

4種乳液的應(yīng)力掃描結(jié)果如圖13所示。從圖13（a）中可以看出，以O(shè)E3和OE5為乳化劑制備的乳液存在線性黏彈區(qū)，當(dāng)應(yīng)力低于屈服應(yīng)力時(shí)，乳液的彈性模量（G'）大于黏性模量（G''），表明乳液主要以不穩(wěn)定的彈性形式存在，乳液的不穩(wěn)定性主要與大量的水和液體石蠟有關(guān)；當(dāng)應(yīng)力大于屈服應(yīng)力時(shí)，G'和G''都開始降低，說明乳液內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的破壞。從圖13（a）還可發(fā)現(xiàn)，以O(shè)E3為乳化劑制備的乳液比以O(shè)E5為乳化劑制備的乳液的線性黏彈區(qū)寬，說明前者乳液的穩(wěn)定性較強(qiáng)，體系不容易沉降或者分層。從圖13（b）中可以看出，以O(shè)E7和OE3P3為乳化劑制備的乳液在測(cè)定的應(yīng)力范圍內(nèi)不存在線性黏彈區(qū)，當(dāng)應(yīng)力接近10 Pa時(shí)，兩種溶液的G'和G''就開始降低，即乳液結(jié)構(gòu)遭到了破壞。根據(jù)應(yīng)力掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以O(shè)E3為乳化劑制備的乳液的穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于其它3種乳液，這可能是因?yàn)?，?dāng)分別以O(shè)E5、OE7和OE3P3為乳化劑時(shí)，由于其分子結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)的、卷曲的EO鏈和支化的PO鏈在液滴表面形成的界面層不夠穩(wěn)定所致。

3結(jié)論

1）以油醇為原料經(jīng)烷基化反應(yīng)合成了4種油醇烷氧基化物，通過FT-IR與1H NMR對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，證明合成的產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。

2）EO加合數(shù)對(duì)OEn的性質(zhì)具有一定的影響。隨著分子中EO加合數(shù)的增多，OEn的cmc逐漸減小，而其γcmc為33~34 mN/m，EO加合數(shù)對(duì)OEn的cmc影響要明顯高于對(duì)γcmc的影響；隨著分子中EO加合數(shù)的增加，OEn的動(dòng)態(tài)表面活性、潤(rùn)濕性增強(qiáng)；但對(duì)其乳化性和泡沫性的影響沒有一定的規(guī)律。

3）在OE3分子中引入3個(gè)PO基團(tuán)對(duì)其平衡態(tài)表面活性幾乎無影響，但可以提高其動(dòng)態(tài)表面活性、潤(rùn)濕性和乳化性，顯著降低其穩(wěn)泡性。

4）以4種油醇烷氧基化物為乳化劑制備的乳液都形成了層狀液晶，流變性測(cè)試結(jié)果表明4種乳液都屬于剪切變稀體系且加入OE3的乳液體系具有較好的穩(wěn)定性。