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表面張力降低視角下離子液體促進(jìn)氣體水合物生成的機(jī)理探究
來源：精 細(xì) 石 油 化 工 瀏覽 38 次 發(fā)布時(shí)間:2026-04-22
3 離子液體對(duì)氣體水合物生成溶液表面熵、表面焓的影響
對(duì)含離子液體的水合物生成溶液的表面張力進(jìn)一步分析，得到生成溶液表面焓(表面能Ei)與表面熵等熱力學(xué)性質(zhì)，表面張力是增加單位面積時(shí)表面相內(nèi)內(nèi)能、焓和自由能的增值，對(duì)于一元溶液體系σ=(?F^σ/?A)_(T,p)，dF=-SdT+σdA，由此可得溶液的表面熵和表面焓的表達(dá)式(2)(3)。
式中：S_i—溶液的表面熵，mJ/(m^2·K)；T—溶液溫度，K；c—離子液體濃度，mg/kg；p—實(shí)驗(yàn)體系壓力，MPa；H_r—溶液的表面焓，mJ/m^2。
表1是不同濃度的離子液體表面熵S_i、表面焓H_r的值。
| ρ(離子液體)/(mg·kg-1) |
[MIMPS]DBSA Ss |
[MIMPS]DBSA Hs |
[PYPS]DBSA Ss |
[PYPS]DBSA Hs |
[PIPS]DBSA Ss |
[PIPS]DBSA Hs |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 100 | 0.195 | 47.63 | 0.23 | 48.86 | 0.465 | 50.97 |
| 300 | 0.285 | 42.33 | 0.37 | 45.98 | 0.5 | 46.84 |
| 500 | 0.275 | 40.81 | 0.38 | 39.73 | 0.47 | 41.8 |
| 700 | 0.145 | 38.03 | 0.34 | 37.84 | 0.45 | 40 |
| 900 | 0.195 | 38.31 | 0.365 | 37.77 | 0.44 | 39.26 |
由表1和圖8、圖9可見：濃度對(duì)3種離子液體的S_i和H_r影響很大。隨著濃度的增大，[MIMPS]DBSA和[PYPS]DBSA的S_i先上升在下降，當(dāng)濃度c>700mg/kg，又開始增大。[MIMPS]DBSA溶液的S_i變化幅度最大，且能達(dá)到三者中的最小值，[PIPS]DBSA的S_i隨濃度的增加有先增后減的趨勢(shì)，但變化比較平緩，說明[PIPS]DBSA的表面熵對(duì)濃度的敏感性較低。由圖9可知：加入3種離子液體水合物反應(yīng)液的H_r大幅度降低，H_r隨濃度的增加先是明顯下降后趨于平緩。其中，[PIPS]DBSA溶液的表面焓最大，c<500mg/kg時(shí)[MIMPS]DBSA溶液的表面焓最??；c超過500mg/kg后[PYPS]DBSA表面焓快速下降，低于[MIMPS]DBSA。從分子組成來看，[MIMPS]DBSA、[PYPS]DBSA和[PIPS]DBSA的分子中H原子逐漸增多，S_i和H_r的值也隨之增大。
根據(jù)水合物成核成簇模型，將水合物成核過程分為幾個(gè)階段：首先水分子圍繞在氣體分子周圍形成不穩(wěn)定簇，不穩(wěn)定簇通過點(diǎn)-點(diǎn)或面-面連接形成亞穩(wěn)團(tuán)聚體，同時(shí)，亞穩(wěn)團(tuán)聚體也會(huì)縮變回不穩(wěn)定簇，亞穩(wěn)團(tuán)聚體不斷聚集形成穩(wěn)定的晶核，整個(gè)過程可用式(4)表示。
M + H_2O → A → B → C \qquad(4)
式中：M—?dú)怏w分子；A、B、C—不穩(wěn)定簇、亞穩(wěn)團(tuán)聚體和晶體。
結(jié)合化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論，水合物反應(yīng)中間狀態(tài)A和B即為活化絡(luò)合物，顯然活化絡(luò)合物的濃度越高，能生成的反應(yīng)產(chǎn)物就越多，所以，反應(yīng)速率K應(yīng)該與活化絡(luò)合物濃度成正比，即C=Kc[A]。反應(yīng)速率K=PZe^(-E/RT)，此處Z為單位濃度時(shí)分子碰撞頻率，E為系統(tǒng)內(nèi)能，P為幾率因素，P∝e^(ΔS/R)，ΔS=S_∞-S_0，S_∞為生成物活化熵，S_0為反應(yīng)物活化熵，向水合物反應(yīng)溶液中加入離子液體促進(jìn)劑，能有效降低水合物生成原液的活化熵，使得反應(yīng)的活化熵ΔS增大，反應(yīng)幾率因素P變大，則反應(yīng)速率K就隨之增大，這樣不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成水合物晶體的速率增大，即提高氣體水合物生成速率，促進(jìn)水合物生成。
4 結(jié)論
a.在水合物生成條件下，[MIMPS]DBSA、[PIPS]DBSA和[PYPS]DBSA3種具有表面活性劑的離子液體均能有效降低水合物反應(yīng)溶液的表面張力，減小水合物生成體系的表面熵和表面焓，提高氣體水合物生成速率。
b.在275~283K的溫度條件下，水合物反應(yīng)液的表面張力隨濃度變化明顯，其臨界膠束濃度分別為900，1200和700mg/kg，大幅度降低了水合物反應(yīng)體系的表面張力，與不含添加劑的水合物體系相比，表面張力平均降低了51.64%。
c.在CMC濃度范圍內(nèi)，275~283K條件下，三者表面張力受體系溫度影響不大，加入少量即能得到較低的表面張力，且水合物分解后反應(yīng)試劑可以重復(fù)使用，為水合物強(qiáng)化生成提供了可靠的選擇。
d.降低體系表面張力是離子液體促進(jìn)水合物生成的重要原因，也是開發(fā)新的水合物促進(jìn)劑時(shí)需要考慮的因素；引入體系表面熵S_i和表面焓H_r的概念關(guān)聯(lián)水合物生成速率，為建立含有表面活性劑因素的水合物動(dòng)力學(xué)模型提供一種思路。