摘要：

系統(tǒng)考察了聚苯乙烯（PS）微球制備過程中十二烷基硫酸鈉濃度、離子強(qiáng)度對于界面張力的影響。研究結(jié)果表明，十二烷基硫酸鈉水溶液與苯乙烯的界面張力隨十二烷基硫酸鈉濃度的增加，先降低再升高，然后趨于平衡。離子強(qiáng)度與苯乙烯/H2O界面張力之間也存在同樣的變化關(guān)系。根據(jù)離子強(qiáng)度對乳液的影響，選擇了最佳的離子濃度，采用膜二次射流法制備乳液，然后將乳液加熱聚合制備出大小均一的PS微球，粒徑約為200 nm。

單分散聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表面積大、吸附性強(qiáng)及功能基在表面富集，表面反應(yīng)能力強(qiáng)等特異性質(zhì)，用途涉及顯微學(xué)、色譜學(xué)、細(xì)胞測量學(xué)、組織分離技術(shù)、癌癥醫(yī)治和DNA技術(shù)等。單分散聚苯乙烯微球，更因其高度的單分散性、理想的球狀外形及易控制的粒徑大小和表面電性而在膠體科學(xué)研究中有著非常廣泛的應(yīng)用。

乳液聚合是制備聚合物的一種重要方法，界面性質(zhì)對于乳液制備和乳液液滴來說是一個重要參數(shù)。乳液液滴的界面可以用離子濃度來進(jìn)行表征。文獻(xiàn)采用膜二次射流乳化法制備單分散乳液，但并未對界面張力的影響因素作進(jìn)一步的分析，考慮界面性質(zhì)對乳液的重要性，有必要對聚苯乙烯微球（PS）制備過程中表面活性劑濃度、穩(wěn)定劑濃度、離子強(qiáng)度與界面張力之間的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究。

本文擬采用芬蘭Kibron表面張力儀測量表面張力和界面張力。并用膜二次射流乳化法制備苯乙烯乳液，主要考察制乳過程中，表面活性劑濃度、穩(wěn)定劑濃度、離子強(qiáng)度對界面張力的影響，然后將乳液加熱聚合制得納米級聚苯乙烯微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

苯乙烯（St），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；純凈水為去離子水，電導(dǎo)率 < 4 μS/cm；陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，日本進(jìn)口分裝；Na2SO4，分析純，汕頭市西隴化工廠；聚乙烯醇-124（PVA-124），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二醇（LA），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

苯乙烯乳液的制備采用膜二次射流乳化法。在N2提供壓力作用下，將分散相通過陶瓷膜膜管壓入連續(xù)相，制得一次乳液。再采用第一次制乳過程制得的粗乳作為分散相，通過陶瓷膜膜管壓入到連續(xù)相中，制得二次乳液。其中一次制乳所用連續(xù)相為SDS的水溶液，分散相為溶入十二醇的苯乙烯，二次制乳所用連續(xù)相為SDS、PVA的水溶液。用光學(xué)顯微鏡觀察乳液液滴粒徑大小及分布，采用芬蘭Kibron表面張力儀，用最大拉力法測定界面張力。再將經(jīng)過二次射流制得的乳液加熱，聚合制得聚苯乙烯（PS）微球。用SEM（LEO，1530VP system， FEI）觀察PS微球形態(tài)。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

界面張力取決于界面的性質(zhì)，凡能影響物質(zhì)性質(zhì)的因素，對界面張力均有影響。本實(shí)驗(yàn)在水中添加了Na2SO4，改變其離子強(qiáng)度，電荷在St/H2O界面層相互作用對界面張力產(chǎn)生影響。根據(jù)下式計(jì)算本實(shí)驗(yàn)體系的離子強(qiáng)度（I）。

式中：bB為溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度（mol/kg）；zB為每種離子的離子電荷數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑和穩(wěn)定劑對界面張力的影響

SDS水溶液與PVA水溶液對苯乙烯的界面張力的影響，結(jié)果如圖1、2所示。

由圖1可以看出，隨著SDS濃度的增加，苯乙烯與SDS水溶液的界面張力先迅速下降，再略有上升，后基本保持平衡。當(dāng)活性劑在溶液中的濃度達(dá)到一定值以后，如果其濃度進(jìn)一步增加，整個體系的能量達(dá)到最低，此時活性劑分子中的長鏈親油基締合在一起，形成膠束，而膠束的存在破壞了油水界面的混合界面膜，因此溶液界面張力又略有回升。SDS的臨界膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.086%。由圖1也可以得知，對于本實(shí)驗(yàn)體系SDS的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.065%。由圖2可以看出，PVA濃度對界面張力的影響不大，作為穩(wěn)定劑，起到一定助乳化劑的功能。

因此，作為表面活性劑的SDS和作為穩(wěn)定劑的PVA，在乳化過程中起著不同的作用。SDS主要起乳化的作用，對界面張力的影響很大，而PVA主要作用為穩(wěn)定劑，對界面張力的影響較小。

2.2 離子強(qiáng)度對St/H?O界面張力和乳液的影響

在去除表面活性劑和穩(wěn)定劑影響的條件下，考察了離子強(qiáng)度對St/H?O界面張力和乳液的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3看出，離子強(qiáng)度與St/H?O界面張力的關(guān)系也存在一個拐點(diǎn)。這是因?yàn)殡S著鹽度增大水相中大量存在的Na?促使Naw? + Aw? → (NaA)w → (NaA)o（式中：w代表水相；o代表油相），平衡向右移動，大大減少了界面層中的活性物A?，而導(dǎo)致界面張力先下降后回升的現(xiàn)象。根據(jù)界面張力最低值為最佳濃度原則，實(shí)驗(yàn)選擇Na2SO4質(zhì)量摩爾濃度為0.0045 mol/kg。從圖3還可以看出，St/鹽溶液界面張力比圖1中St/SDS水溶液界面張力和圖2中St/PVA水溶液界面張力都大。這是因?yàn)镹a2SO4在水中只能單純地提供Na?和SO42?，而SDS作為一種陰離子表面活性劑，分子的一端提供了親水基，PVA由于其羥基作用，也起到了助乳化作用，故界面張力較小。

用電子顯微鏡觀察不同離子強(qiáng)度下的乳液情況。圖4為離子強(qiáng)度對一次乳液的影響，圖5為離子強(qiáng)度對二次乳液的影響。由圖4、圖5可知，在離子強(qiáng)度為0的條件下界面張力大，所以制得的乳液粒徑也較大且大小不均一。離子強(qiáng)度為0.0045 mol/kg時，界面張力最小，所以乳化效果較好，制得的乳液液滴粒徑最小，大小也比較均一。離子強(qiáng)度為0.0060 mol/kg時，隨離子強(qiáng)度的增大，界面張力先降低后又回升，所以乳液液滴也增大，而且大小沒有離子強(qiáng)度為0.0045 mol/kg時制備的乳液均一。隨離子濃度的變化，一次乳液和二次乳液粒徑的變化是相同的，如圖6所示。

2.3 PS微球的制備

采用二次射流的方法制備苯乙烯乳液，將乳液加熱至70℃，加入過氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑，反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇洗滌試樣，50℃烘干。用SEM觀察PS微球形態(tài)，如圖7所示。

由圖7可以看出：離子強(qiáng)度為0時，微球大小不均一，且球形度不好，有破損，表面不光滑。這是因?yàn)殪o電作用是乳液穩(wěn)定的一個重要因素，離子強(qiáng)度低容易造成乳液的不穩(wěn)定，反應(yīng)不完全。離子強(qiáng)度大，大球上會有很多小球，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于本體系乳液聚合是多次成核機(jī)理，在此可以用母體離子凝聚成核機(jī)理來解釋，先均相成核，形成初始粒子，而后由于大量離子存在，使部分初始離子穩(wěn)定下來，部分凝聚成乳膠粒。所以出現(xiàn)小球堆積在大球上的現(xiàn)象。在離子強(qiáng)度為0.0045 mol/kg、界面張力最小的條件下制備的PS微球大小均一，約200 nm。這是因?yàn)榻缑鎻埩ψ钚r，是實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件，此時靜電平衡，有利于形成大小均一的粒子。與圖5乳液顯微鏡照片相比較，也可以發(fā)現(xiàn)，乳液液滴均一可以制備出大小均一的PS微球。

3 結(jié)論

（1）界面張力隨SDS濃度的增加，先降低再回升，然后趨于平衡。最佳表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.065%。PVA對界面張力的影響不大，起到穩(wěn)定劑的作用。

（2）隨著鹽濃度的增加，離子強(qiáng)度與St/H?O界面張力的變化關(guān)系與SDS濃度與界面張力的關(guān)系相似。本實(shí)驗(yàn)體系的最佳離子強(qiáng)度為0.0045 mol/kg，在此條件下制得的乳液較均一。

（3）在SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.065%，離子強(qiáng)度為0.0045 mol/kg的條件下制備出了大小均一的PS微球，粒徑約為200 nm。